煤氣合成甲醇的工藝優(yōu)化及應(yīng)用研究

張文佳

（山西焦化股份有限公司，山西 臨汾 041600）

某焦化廠座落于富煤區(qū)域，當(dāng)?shù)鼐哂忻禾肯嚓P(guān)的煤焦化相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈，且焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量較多。廠區(qū)甲醇項(xiàng)目中，設(shè)計(jì)的焦?fàn)t氣制甲醇產(chǎn)線最大規(guī)劃設(shè)計(jì)產(chǎn)能40 萬t/a，是當(dāng)前國內(nèi)較大的焦?fàn)t氣制甲醇項(xiàng)目，項(xiàng)目通過COG 凈化和重整、合成和精餾最終得到甲醇，實(shí)際規(guī)模為35.4 萬t/a 精甲醇，8 余萬t/a 合成氨，雜醇2 000 t/a。但是項(xiàng)目中存在工藝上的不足、投入成本高和環(huán)境污染等問題，所以通過建立模型尋找出其中工藝上改進(jìn)的地方，再在項(xiàng)目中進(jìn)行調(diào)試磨合，這對項(xiàng)目帶來的效能的提高和成本的降低都具有很大的意義[1]。

1 流程模擬及驗(yàn)證

1.1 模型建立及流程說明

依照某焦化廠中的焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝環(huán)節(jié)，通過Aspen Plus 軟件進(jìn)行焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝模型的設(shè)計(jì)，通過對反應(yīng)器類型以及工藝流程的科學(xué)選擇，實(shí)現(xiàn)對整個工藝流程的嚴(yán)謹(jǐn)設(shè)計(jì)，最終如圖1 所示即為設(shè)計(jì)好的模型。設(shè)計(jì)完模型后就是全局級信息定義，選擇模擬的平衡要求、環(huán)境壓力、運(yùn)行類型等。并且，要確定物性方法，做好相關(guān)物流、組分等單元模型定義工作，然后進(jìn)行模型的運(yùn)行[2-3]。

圖1 焦?fàn)t煤氣制甲醇Aspen Plus 流程圖

如流程圖1 所示，初始接入的COG 在通過換熱等程序后，通過加壓器和升溫達(dá)到精脫硫環(huán)節(jié)。COG經(jīng)過凈化環(huán)節(jié)與O2、CO2混合，再經(jīng)過重整完成合成氣制備，合成氣隨后會在甲醇合成反應(yīng)器中進(jìn)行相關(guān)作用，完成氣液分離工作，其中一部分留在原處，另外一部分進(jìn)入回收環(huán)節(jié)，制取的液體粗甲醇再經(jīng)過精餾完成全部工藝。

1.2 模型驗(yàn)證

設(shè)計(jì)的模型以上海某焦化集團(tuán)20 萬t/a 甲醇項(xiàng)目的工藝參數(shù)模型進(jìn)行驗(yàn)證。最終得到相關(guān)的轉(zhuǎn)化單元和重整單元的模擬數(shù)據(jù)（表1）。

通過表1 得到，設(shè)計(jì)模型中用的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化氣中合成氣氫碳比為2.0 左右，且甲烷體積分?jǐn)?shù)低于5%，在模型設(shè)計(jì)設(shè)定的合理參數(shù)范圍內(nèi)，同時得到模擬結(jié)果與實(shí)際的生產(chǎn)數(shù)據(jù)相近，所以說明模型設(shè)計(jì)是合理科學(xué)的。

2 工藝系統(tǒng)的分析

2.1 流程模擬中的計(jì)算

流程模擬在進(jìn)行相關(guān)計(jì)算時，選定日本的龜山吉田模型作為環(huán)境基準(zhǔn)模型，同時用Hinderink 理論，以此來將 用分為混合 用、化學(xué)?和物理?的計(jì)算法方便進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，得到式（1）：

式中：Ex為物流的總?；Ex，ph為物理?；Ex，ch為化學(xué)?；ΔEx，mix為混合?。

2.2 平衡和損失的計(jì)算

通過結(jié)合嫡的能量守恒定律，可以得到系統(tǒng)的平衡[式（2）]：

式中：Ein為輸人?；Eout為輸出?；Eloss為損失?；Esys為?在系統(tǒng)內(nèi)部的存積量。

通過上述計(jì)算，得到圖2 的實(shí)際的工藝環(huán)節(jié)中的?流平衡圖。

通過圖2 得到，輸入的COG 總?為258.13 MW，加上O2，蒸汽以及CO2總?11.32 MW，以及消耗壓縮機(jī)耗電總?為16.63 MW，最終得到總?為190.35 MW的甲醇產(chǎn)品。在該工藝中，前期的COG 凈化和重整存在總?損20%以上，甲醇合成單元?損較多，達(dá)到了總?損的60%以上，為了提高工藝系統(tǒng)的效率，需要對甲醇合成和COG 凈化和重整階段進(jìn)行優(yōu)化。

3 優(yōu)化分析與討論

3.1 冷卻劑溫度對工藝的影響

甲醇合成反應(yīng)伴隨有大量的熱能轉(zhuǎn)換，所以冷卻劑的溫度對反應(yīng)過程和結(jié)果影響較大，所以掌握圖3所示冷卻劑溫度再次工藝中對馳放氣、甲醇產(chǎn)量的影響規(guī)律具有很大意義。

圖3 冷卻劑溫度對甲醇產(chǎn)量和循環(huán)氣的影響

通過模型繪制出的圖3 得到，冷卻劑溫度為200 ℃時甲醇產(chǎn)量達(dá)到峰值，隨后隨溫度升高下降。且在此溫度下，所需循環(huán)氣產(chǎn)生的壓縮功耗到極低值。

3.2 COG 凈化和重整單元的溫度因素影響

氣化溫度和變換溫度是系統(tǒng)中重要的影響因素，對于反應(yīng)效果和反應(yīng)程度產(chǎn)生很大的影響。如圖4 即為相關(guān)反應(yīng)規(guī)律，對于進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化有重要的意義。

圖4 COG 凈化和重整單元的溫度因素影響

由圖4-1 可知，煤氣化階段隨著氣化溫度的升高，CO 的含量逐漸增高，到1 400 ℃左右時開始略有下降，H2的含量隨著溫度的升高，先略有上升，在1 200 ℃左右時達(dá)到最高，CO2的濃度隨溫度的升高在1 200 ℃左右達(dá)到極低值。H2O 隨著氣化溫度的升高而增加。碳的轉(zhuǎn)換率升高，O2反應(yīng)完后，使CO 和H2的含量均增加，CO2含量降低。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，H2含量降低。當(dāng)溫度過高時，由于H2大幅減少，使有效氣體的熱值降低，冷煤氣效率下降。根據(jù)模擬結(jié)果，當(dāng)溫度為1 350 ℃時，氣化效果最好。

由圖4-2 可知，變換反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，由于催化劑參與反應(yīng)，因此對反應(yīng)溫度控制很重要。隨著溫度的上升，得到變換氣中CO 的含量先減小再上升，而CO 的變換率則是先升高再降低。溫度升高后，催化劑活性增強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)速率不斷增加，CO 的變換率升高。由于CO 變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度較低時平衡常數(shù)較大，隨著溫度的升高，平衡常數(shù)逐漸降低，超過催化劑活性的適宜溫度后。催化劑的活性也會下降，反應(yīng)速率達(dá)到最大值后就隨溫度的升高而逐漸降低，致使CO 變換率的逐漸下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為230～250 ℃時，CO 變換率較高，是比較好的反應(yīng)范圍。

4 應(yīng)用效果

將上述確定的最優(yōu)工藝參數(shù)應(yīng)用于某焦化廠實(shí)際的生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)當(dāng)中，最終得到表2 兩個單元數(shù)據(jù)，即在進(jìn)行具體工藝參數(shù)優(yōu)化前后的結(jié)果。表明，整個煤氣制甲醇的生產(chǎn)工藝中，采用工藝優(yōu)化后，整體系統(tǒng)的效率提高了2%?損失降低了4.97 MW，說明整個優(yōu)化后的工藝環(huán)節(jié)使得能量損失有明顯減小。

5 結(jié)論

通過對實(shí)際工藝環(huán)節(jié)的損失計(jì)算以及關(guān)鍵環(huán)節(jié)的針對性的模擬分析，找到優(yōu)化的參數(shù)，并且將其應(yīng)用于實(shí)際的生產(chǎn)實(shí)際當(dāng)中，最終從得到的實(shí)際數(shù)據(jù)證明：

1）使用的Aspen Plus 軟件模擬的工藝流程是很穩(wěn)定的，算出工藝中前邊兩環(huán)節(jié)存在近80%以上的損失，得到相對準(zhǔn)確的優(yōu)化參數(shù)。

2）在經(jīng)過對COG 凈化和重整單元以及甲醇合成單元相關(guān)參數(shù)的優(yōu)化，最終得到優(yōu)化后的整個工藝的效率提高2%?損減少4.97 MW。