殼聚糖及其衍生物在重金屬污染治理中的應(yīng)用★

黃 吉，黃兆堅(jiān)，唐林揚(yáng)，秦鼎翔，牛耀嵐

（桂林航天工業(yè)學(xué)院能源與建筑環(huán)境學(xué)院，廣西 桂林 541004）

0 引言

水是人類賴以生存和發(fā)展的重要資源。近年來，工業(yè)化、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、人口快速增長和城市化等人類行為和活動(dòng)產(chǎn)生的不同的污染物，如藥品、殺蟲劑、染料和重金屬等，對(duì)清潔水資源及人類和動(dòng)物的生存環(huán)境造成了極大的負(fù)面影響[1]。其中，重金屬因其毒性而成為最危險(xiǎn)的污染物之一。同時(shí)，重金屬也是工業(yè)廢水中的主要污染物之一。重金屬，如汞、銅、鋅、鉻、鎘、鉛、鎳、砷等可以直接或間接通過化肥、采礦、涂裝、電池、制革、金屬電鍍等行業(yè)進(jìn)入水體。重金屬對(duì)生物體有很大的毒性作用，且重金屬具有不可生物降解性，在環(huán)境中長期以不同的狀態(tài)存在。重金屬主要通過植物和魚類進(jìn)入食物鏈[2]。

1 甲殼素

甲殼素是海洋環(huán)境中最豐富的可再生多糖，也是地球上僅次于纖維素的可再生多糖之一。甲殼素存在于蝦、蟹、真菌、昆蟲等甲殼類動(dòng)物的外骨骼，昆蟲的角質(zhì)層和真菌的細(xì)胞壁等。甲殼素（Chitin）屬于線性多糖，由不同數(shù)量的N-乙酰-2 氨基-2-脫氧-D-葡萄糖（A 殘基）和2-氨基-2-脫氧-D 葡萄糖殘基（D殘基），通過β，（1-4）糖苷鍵連接而成；殼聚糖（Chitosan）是由隨機(jī)分布的2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖（GlcNAc）和2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖（GlcN）殘基，通過β，（1-4）糖苷鍵連接在一起的線性共聚物，見圖1。甲殼素含有少量的D 單元結(jié)構(gòu)，因此不溶于酸性水溶液。殼聚糖中D 單元結(jié)構(gòu)的數(shù)量（>60%）相對(duì)較高，因而殼聚糖能夠溶解在酸性水溶液中。

圖1 甲殼素（Chitin）和殼聚糖（Chitosan）的分子結(jié)構(gòu)

甲殼素有兩種異形：α 型和β 型。α 型甲殼素含量較高，多見于磷蝦、酵母細(xì)胞壁、螃蟹和龍蝦的肌腱中；β 型甲殼素通常存在于魷魚圈中。兩種異形的明顯區(qū)別是每單位細(xì)胞的兩個(gè)分子以α 形式反平行排列，而以β 形式平行排列。甲殼類的外殼由30%～40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的蛋白質(zhì)、30%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的碳酸鈣和20%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲殼素組成，還含有脂質(zhì)性質(zhì)的色素，如類胡蘿卜素（蝦青素、蝦素、角黃素、葉黃素和-胡蘿卜素）。甲殼素的提取步驟包括：酸處理溶解碳酸鈣，然后堿性提取溶解蛋白質(zhì)，最后通過去除蝦青堿得到一種無色產(chǎn)品（圖2）。

圖2 甲殼素和殼聚糖的制備路線示意圖

2 殼聚糖

殼聚糖（Chitosan）是由甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物。殼聚糖由甲殼素A 殘基的N-乙?；呀夥磻?yīng)得到。該脫乙酰反應(yīng)一般很難進(jìn)行徹底，因此殼聚糖一般由D-葡萄糖胺和N-乙酰殘基共聚結(jié)構(gòu)組成。聚合物的性質(zhì)（如溶解度）取決于乙?；潭龋―A）和分子量（Mw）。殼聚糖中殘留A 基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)用乙?；龋―A）或乙酰化分?jǐn)?shù)（Fa）表示。D 殘基的摩爾分?jǐn)?shù)用脫乙酰度（DD）來表示。根據(jù)乙酰化程度（DA）將甲殼素與殼聚糖區(qū)分開來：若DA<50%，則化合物稱為殼聚糖。殼聚糖低聚物在很寬的pH 范圍內(nèi)可溶。分子量較高的殼聚糖樣品即使在高脫乙酰度下也只溶于酸性水介質(zhì)。

2.1 殼聚糖的制備

甲殼素在強(qiáng)堿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～50%NaOH）條件下熱處理可以得到部分脫乙酰的殼聚糖。以蝦殼為原料，經(jīng)過脫蛋白、脫礦、脫色、脫乙酰4 個(gè)主要步驟制備殼聚糖。5.0 g 蝦殼用4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH 溶液在室溫下處理24 h；洗滌至中性；4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl 室溫下處理12 h；洗滌，干燥；在這一階段，得到甲殼素。然后將甲殼素與1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高錳酸鉀混合，氧化處理30 min，1%草酸處理2h；65%NaOH 在室溫下處理3 d，將得到的殼聚糖用水洗至中性，過濾，60 ℃干燥24 h。

2.2 殼聚糖的性質(zhì)

2.2.1 溶解性

殼聚糖是由甲殼素脫乙酰作用得到的；在這個(gè)過程中，一些N-乙酰氨基葡萄糖被轉(zhuǎn)化為氨基葡萄糖單元。殼聚糖結(jié)構(gòu)上存在的大量質(zhì)子化的—NH2基團(tuán)決定了其在酸性水溶液中的溶解度，因?yàn)槠鋚Ka值約為6.5。當(dāng)大約50%的氨基被質(zhì)子化時(shí)，殼聚糖就變得可溶了。殼聚糖的溶解度取決于不同的因素，如殼聚糖自身的相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度、乙?；潭纫约叭芤簆H 值和溫度等。

2.2.2 黏度

殼聚糖的黏度取決于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和脫乙酰度，并隨著殼聚糖相對(duì)分子質(zhì)量的降低而降低。另外，黏度可以用來確定聚合物在溶液中的穩(wěn)定性。黏度法是測(cè)定殼聚糖分子量的一種常用方法。根據(jù)Mark-Houwink-Sakurada 方程[式（1）]將平均相對(duì)分子質(zhì)量與特性黏度聯(lián)系起來：

式中：K 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，cm3/g，K=1.635×10-30×DD14；η為黏均相對(duì)分子質(zhì)量，kDa；α 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，α=-1.02×10-2×DD+1.82；[η]為特性黏度mL/g。

2.3 殼聚糖及其衍生物的表征方法

殼聚糖的基本特性對(duì)其物理、化學(xué)和生物學(xué)性能及其應(yīng)用有很大的影響。影響殼聚糖性能的主要參數(shù)有DD、Mw，多分散性和結(jié)晶度。殼聚糖理化特性的測(cè)定方法見表1。

表1 殼聚糖理化特性的測(cè)定方法

3 殼聚糖的改性

3.1 低聚殼聚糖

殼聚糖的高黏度和在中性pH 下的低溶解度極大地限制了殼聚糖某些領(lǐng)域中的應(yīng)用。通過水解聚合物鏈可以制備低相對(duì)分子質(zhì)量殼聚糖或低聚殼聚糖。殼聚糖降解為低聚物主要有物理法、化學(xué)法和酶降解法（圖3）。濃鹽酸水解殼聚糖的過程如下：酸水解→中和→脫礦→炭-硅柱分餾→高效液相色譜分離→凍干。然而，這種僅使用濃鹽酸的簡單方法存在分餾過程耗時(shí)、成本高、耗時(shí)、聚合度高的低聚物收率低等問題。過氧化氫對(duì)殼聚糖的隨機(jī)降解速度較快，能夠產(chǎn)生大量單體和殼寡糖，其組成取決于溫度和H2O2濃度。當(dāng)殼聚糖被HCl 降解時(shí)，聚合物不僅存在殘基間的O-糖苷連接的水解，同時(shí)N-乙?；溄右泊嬖谒猓俾氏鄬?duì)較低。D-D 和D-A 糖苷鍵的水解速率低于A-A 和A-D 糖苷鍵的水解速率，因此還原端以乙?；瘑卧獮橹?。殼聚糖可以被多種水解酶解聚，包括溶菌酶、果膠酶、纖維素酶、半纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶、木瓜蛋白酶和幾丁質(zhì)去乙酰酶等。酶解聚合是反應(yīng)和產(chǎn)物生成的首選方法，可以通過pH 值、溫度和反應(yīng)時(shí)間來控制。

圖3 殼聚糖的降解路線圖[8]

3.2 殼聚糖衍生物

殼聚糖中的活性基團(tuán)是一個(gè)伯氨基（C2）和一個(gè)伯和第二個(gè)羥基（C6，C3）。糖苷鍵和乙酰胺基也可以認(rèn)為是官能團(tuán)。這些官能團(tuán)允許大量的修改，產(chǎn)生具有新的性質(zhì)和行為的聚合物。殼聚糖衍生物已被生產(chǎn)出來，旨在改善殼聚糖的性質(zhì)，如溶解度或生物降解性，或引入新的功能或性質(zhì)。殼聚糖衍生物主要分為5 類：

1）取代殼聚糖衍生物，包括硫醇化、磷酸化和N-酞?；苌?；

2）交聯(lián)殼聚糖衍生物，包括殼聚糖-戊二醛、殼聚糖-乙烯二胺四乙酸和殼聚糖-環(huán)氧氯丙烷衍生物；

3）殼聚糖的羧酸衍生物，由殼聚糖的羧烷基化、丙烯酸化、甲基丙烯酸化和苯甲?；玫剑?/p>

4）離子型殼聚糖衍生物，包括高陽離子殼聚糖衍生物和硫酸鹽殼聚糖衍生物；

5）將殼聚糖與特定分子進(jìn)行結(jié)合，如環(huán)糊精、硫代氨基脲何二肟等。

4 殼聚糖及其衍生物在重金屬污染治理中的應(yīng)用

殼聚糖及其衍生物具有多種功能和性狀，使得其在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。殼聚糖和甲殼素主要通過混凝、沉淀、絮凝、吸附、浮選、過濾、膜濾等方式去除水中的污染物。特別地，氨基和羥基含量高的殼聚糖可作為吸附劑用于凈化含重金屬的廢水，對(duì)有價(jià)金屬的回收和廢水處理具有重要的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。目前，研究者們通過在殼聚糖骨架上添加新的官能團(tuán)，獲得了一系列吸附金屬離子的殼聚糖衍生物，獲得了不同類型的殼聚糖基重金屬吸附劑。在殼聚糖中加入新的官能團(tuán)，可以增加吸附位點(diǎn)的密度，改變用于吸附金屬的pH 范圍，從而提高對(duì)目標(biāo)金屬的吸附選擇性。例如，羧基接枝常被認(rèn)為是提高殼聚糖吸附性能的一種有效方法。許多殼聚糖衍生物具有從水溶液中吸附金屬離子的能力。影響殼聚糖及其衍生物吸附性能的因素很多。對(duì)于殼聚糖基材料而言，金屬離子的固有性質(zhì)、殼聚糖基材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)以及環(huán)境因素（pH 值、離子強(qiáng)度、溫度等）都會(huì)影響其對(duì)金屬的吸附性能。

殼聚糖是一種天然可降解生物高分子化合物，其最重要的一個(gè)特性是對(duì)水溶液中金屬離子的吸附性能。通過化學(xué)修飾改性殼聚糖，可以調(diào)節(jié)殼聚糖衍生物對(duì)金屬離子的吸附能力。殼聚糖的這些信息將有助于在未來設(shè)計(jì)和合成新型殼聚糖基高分子衍生物，合成具有吸附選擇性的殼聚糖配體。