基于焦?fàn)t煤氣的聯(lián)產(chǎn)制氫工藝技術(shù)研究

王娜娜

（呂梁市工業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中心，山西 呂梁 033000）

氫氣具有清潔環(huán)保、高效等特點(diǎn)，是下一代高效清潔能源的核心，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展和全球?qū)淠苄枨蟮牟粩嘣黾?，如何?shí)現(xiàn)高效、低本制氫便成為各國競(jìng)相研究的重點(diǎn)。目前常用的制氫技術(shù)主要包括電解水制氫、石化燃料制氫焦?fàn)t煤氣便于吸附制氫等。電解水制氫、石化燃料制氫的效率較高但制氫成本也較高，我國是水資源和石化資源較為缺乏的國家，因此電解水制氫、石化燃料制氫難以進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用。

通過分析，焦?fàn)t煤氣中的氫氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了50%以上，目前對(duì)這部分氫氣并未充分的利用。我國具有豐富的焦?fàn)t煤氣資源，因此提出了一種新的基于焦?fàn)t煤氣的聯(lián)產(chǎn)制氫工藝技術(shù)，對(duì)焦?fàn)t煤氣制氫的工藝流程和應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，焦?fàn)t煤氣聯(lián)產(chǎn)制氫工藝能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)焦?fàn)t煤氣中氫氣的充分利用，在減少環(huán)境污染的同時(shí)，提升了焦化副產(chǎn)品的類別和經(jīng)濟(jì)性，有效提升了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

1 焦?fàn)t煤氣應(yīng)用情況分析

在煉焦過程中會(huì)產(chǎn)生大量的焦?fàn)t煤氣，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 000 kg 的焦炭副產(chǎn)物，就產(chǎn)生約400 m3的焦?fàn)t煤氣。目前石化能源是我國主要的能源資源，我國對(duì)焦炭的需求呈不斷增加的趨勢(shì)，2021 年全國的焦炭產(chǎn)量約為4.9 億t，共計(jì)約產(chǎn)生1 960 億t 的焦?fàn)t煤氣，因此我國焦?fàn)t煤氣的產(chǎn)量巨大。根據(jù)分析，焦?fàn)t煤氣中的成分構(gòu)成包括7 個(gè)大類，每類構(gòu)成及占比如表1 所示。

表1 焦?fàn)t煤氣成分構(gòu)成及占比

在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)焦?fàn)t煤氣的利用，大部分是用于制備甲醇、液化天然氣等，少部分被排放到空氣中。根據(jù)焦?fàn)t煤氣的成分構(gòu)成，其中氫氣占據(jù)了總量的53.7%。按2021 年焦?fàn)t煤氣的產(chǎn)量，若實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)換，則每年可制氫氣約500 億m3以上，具有極大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

2 焦?fàn)t煤氣聯(lián)產(chǎn)制氫工藝

2.1 聯(lián)產(chǎn)制氫工藝流程

目前焦?fàn)t煤氣在處理過程中主要是用于制備甲醇，在制備的過程中能夠有效利用煤氣中的氫氣、一氧化碳、二氧化碳，而且在反應(yīng)過程中還可以將甲烷加熱轉(zhuǎn)換為氫氣和一氧化碳，焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝流程如圖1 所示[1]。

圖1 焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝流程

由圖1 可知，在利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)的過程中會(huì)產(chǎn)生馳放氣，在馳放氣中含有豐富的氫氣，其組分相對(duì)簡(jiǎn)單，是用于制備燃料電池用氫的重要原料。馳放氣的化學(xué)成分組成如表2 所示。

基于焦?fàn)t煤氣制氫工藝技術(shù)，為了進(jìn)一步提升焦?fàn)t煤氣的利用率，提出了一種新的聯(lián)產(chǎn)制氫工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)馳放氣的高效利用，該聯(lián)產(chǎn)制氫工藝流程如圖2 所示[2]。

圖2 聯(lián)產(chǎn)制氫工藝流程示意圖

由圖2 可知，焦?fàn)t煤氣在經(jīng)過預(yù)處理除去焦油等雜質(zhì)后，進(jìn)入到氣柜中進(jìn)行緩沖。在完成緩沖后，焦?fàn)t煤氣經(jīng)過壓縮機(jī)的壓縮進(jìn)入精凈化環(huán)節(jié)[3]，在精凈化過程中來去除其中的硫等雜質(zhì)。完成后再和蒸汽進(jìn)行混合，在加熱爐中進(jìn)行轉(zhuǎn)換反應(yīng)，使煤氣中的甲烷等烴化物在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣，所產(chǎn)生的氫氣等可以作為甲醇合成的原料。由于甲醇的反應(yīng)是一個(gè)可逆的平衡反應(yīng)，其中的一氧化碳、二氧化碳、氫氣等會(huì)持續(xù)的產(chǎn)生和反應(yīng)，因此就產(chǎn)生了循環(huán)氣體。其中甲烷等屬于惰性氣體，會(huì)抑制甲醇的反應(yīng)，因此需要使甲醇合成馳放氣來控制其中的惰性氣體的比例，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。

由于馳放氣具有含氫量高、壓力大的特點(diǎn)，因此能夠迅速進(jìn)入到變壓吸附裝置中進(jìn)行吸附提氫，再經(jīng)過碳分子篩變壓吸附后產(chǎn)生純氫，用于質(zhì)子交換膜燃料電池的用氫要求，最后變壓吸附裝置在反應(yīng)過程中的吸解氣再返回到焦?fàn)t煤氣的轉(zhuǎn)化工序中，作為焦?fàn)t煤氣預(yù)熱的燃料。

2.2 變壓吸附

變壓吸附主要是利用了不同組分的氣體在吸附劑上的吸附量隨壓差的變化而變化的特性進(jìn)行工作，碳分子篩對(duì)甲烷、氧氣、氮?dú)獾鹊奈侥芰h(yuǎn)高于對(duì)氫氣的吸附能力。當(dāng)被吸附能力強(qiáng)的氣體附著在吸附劑上時(shí)，氫氣就被單獨(dú)分離出來。當(dāng)吸附劑達(dá)到飽和時(shí)，降低系統(tǒng)的壓力，氣體的雜質(zhì)氣體就能夠從吸附劑上分離處理，被沖洗到緩沖罐中。該方案能夠顯著提升氫氣的純度和分離效率。變壓吸附系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3 所示[4]。

3 聯(lián)產(chǎn)制氫經(jīng)濟(jì)性分析

和傳統(tǒng)的制氫工藝相比，該工藝中增加了變壓吸附裝置，能夠最大限度地利用甲醇來合成馳放氣，并通過馳放氣來獲取高純度的燃料電池用氫；同馳放氣直接作為燃料使用對(duì)比，該方案能夠產(chǎn)生附加值更高的氫氣，從而提高了經(jīng)濟(jì)性，而且減少了廢氣的排放；同合成氨相比，該聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)過程相對(duì)簡(jiǎn)單，而且所產(chǎn)生的氫氣具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

采用焦?fàn)t煤氣聯(lián)產(chǎn)制備氫氣和聯(lián)產(chǎn)合成氨、馳放氣直接作為燃料的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比如表3 所示[5]。

表3 不同物質(zhì)價(jià)格匯總表

以某20 萬噸的焦?fàn)t煤氣制備甲醇設(shè)備為研究對(duì)象，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的馳放氣約為1 590 m3/h，具有熱值約為7 749 kJ/m3。在經(jīng)過變壓吸附裝置提取氫氣以后，會(huì)形成解吸氣，能夠繼續(xù)作為燃料電池的燃料使用，解吸氣中的熱值為6 383.4 kJ/m3，其組分和含量如表4 所示[6]。

表4 解吸氣成分匯總表

通過分析，該馳放氣體的量能夠提取燃料電池用氫約13 000 m3/h，由于該工藝流程中馳放氣體的壓力較高，因此無需在系統(tǒng)中設(shè)置增壓設(shè)備，因此整個(gè)吸附提取氫氣的裝置投資約為0.18 億元，按10 年折舊計(jì)算，約合0.018 元/m3。

當(dāng)采用聯(lián)產(chǎn)制備液氨工藝時(shí)，在同等情況下，每年可產(chǎn)生液氨約為50 000 t/a，設(shè)備的整體投資約為0.8 億元，按10 年折舊計(jì)算，約合0.016 元/m3。

根據(jù)燃料電池用氫及液氨產(chǎn)量、折舊數(shù)據(jù)，可計(jì)算出若將馳放氣直接作為燃料使用，則其經(jīng)濟(jì)效益約為1.14 萬元/h；進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)合成氨，則其經(jīng)濟(jì)效益約為1.52 萬元/h；若進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)制氫氣，則其經(jīng)濟(jì)效益約為3.32 萬元/h。由此對(duì)比可知，通過聯(lián)產(chǎn)制備氫氣具有更高的經(jīng)濟(jì)效益，而且該工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資費(fèi)用較低，實(shí)現(xiàn)了對(duì)焦?fàn)t煤氣的高效、清潔處理。

4 結(jié)論

為了進(jìn)一步提升焦?fàn)t煤氣的經(jīng)濟(jì)性減少在處理過程中的環(huán)境污染，提出了一種新的基于焦?fàn)t煤氣的聯(lián)產(chǎn)制氫工藝技術(shù)，對(duì)其工藝流程和反應(yīng)原理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：

1）焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)合制氫技術(shù)具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，在反應(yīng)時(shí)能夠通過調(diào)整變壓吸附裝置來調(diào)整氫氣生產(chǎn)時(shí)的負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)平衡；

2）焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)合制氫技術(shù)既能滿足對(duì)焦化煤氣的處理需求，又能夠?qū)崿F(xiàn)高效制氫，具有更好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)燃料電池用氫的工業(yè)化生產(chǎn)，極大地推動(dòng)了新能源的應(yīng)用。