聚殼糖改性甘蔗基生物炭對(duì)鉛鋅污染土壤穩(wěn)定化的研究

李銀光，張寶珠，孫守權(quán)，秦高遠(yuǎn)

（1.云南優(yōu)居生態(tài)環(huán)境科技有限公司，云南 昆明 650000；2.中國(guó)能源建設(shè)集團(tuán) 云南省電力設(shè)計(jì)院有限公司，云南 昆明 650000）

作為世界上鉛鋅開(kāi)采和消費(fèi)大國(guó)，我國(guó)2022 年上半年鉛產(chǎn)量達(dá)到364 萬(wàn)t，鋅產(chǎn)量達(dá)到326.3 萬(wàn)t[1]，鉛、鋅金屬的冶煉和開(kāi)發(fā)對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用[2]，但鉛鋅礦的開(kāi)采，不可避免會(huì)對(duì)周邊的環(huán)境造成污染，最主要的污染之一就是土壤鉛、鋅重金屬污染[3]。國(guó)務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中明確將鉛、鋅等重金屬列為重點(diǎn)監(jiān)管的污染物質(zhì)。土壤中的鉛、鋅重金屬降解難度大、毒性高，在被植物富集后，可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，并在人體內(nèi)富集，給人體帶來(lái)多種疾病[4]，因此，如何有效治理鉛、鋅重金屬污染問(wèn)題已成為研究熱點(diǎn)。

改性生物炭因具有原料來(lái)源廣、良好的吸附性、優(yōu)越的離子交換能力及表面絡(luò)合能力[5]等優(yōu)點(diǎn)，將其添加到重金屬污染土壤中，能有效降低土壤中的重金屬遷移能力，故被廣泛用作重金屬污染土壤的改良劑和穩(wěn)定化材料[6]。本文以甘蔗為原料制備生物炭，經(jīng)不同活化劑活化后，聚殼糖改性制得土壤穩(wěn)定化材料聚殼糖改性甘蔗基生物炭，并探究其制備過(guò)程中不同活化劑、不同聚殼糖負(fù)載量對(duì)污染土壤中鉛、鋅的穩(wěn)定化處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)土壤：取某鉛鋅礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤，自然風(fēng)干后除雜，研磨過(guò)40 目篩，取篩下土壤，依據(jù)需要加入一定量的Pb（NO3）2、Zn（NO3）2溶液攪拌均勻，保持土壤含水率在20%~30%之間，老化兩個(gè)月后自然風(fēng)干，研磨過(guò)40 目篩，取篩下土壤備用。

聚殼糖（麥克林）；NaOH、HNO3、HCl、HAc，北京化工廠；NaCl、乙酸，中天精細(xì)化工有限公司。以上試劑均為分析純。

KBF1700-Q2 型氣氛爐（南京萊步科技實(shí)業(yè)有限公司）；ICP-MS7500 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；ST-WB6 型智能微波消解儀（山東三體儀器有限公司）。

1.2 生物炭材料的制備及改性

生物炭的制備 將甘蔗渣洗凈、烘干、破碎后，置于氣氛爐中，N2作保護(hù)氣，550℃恒溫碳化3h，自然冷卻即可得到生物炭。

生物炭的活化 將3 份甘蔗基生物炭分別置于3 個(gè)燒杯中，分別加入NaOH 溶液、NaCl 溶液、稀HNO3溶液，于60℃恒溫水浴中攪拌90min，抽濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，將濾渣置于烘箱中，110℃烘烤12h，即可制得活化后的生物炭。

聚殼糖改性生物炭 在80℃的恒溫水浴中，按照質(zhì)量比1∶10 將聚殼糖溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液中，得到溶液A。按照質(zhì)量比1∶5 將活化后的生物炭加入去離子水中，攪拌使生物炭充分分散在水中，得到溶液B。60℃的恒溫水浴條件下，依據(jù)聚殼糖負(fù)載量的需要，將溶液A 緩慢加入溶液B 中，邊加邊攪拌，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5h 后，加入NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至9，靜置沉淀，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾渣，烘干過(guò)夜即得到聚殼糖改性生物炭。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)實(shí)驗(yàn)所需，取不同金屬含量老化后的土樣，置于透明塑料盒中，調(diào)節(jié)土壤pH 值到7 左右，含水率30%左右，培養(yǎng)3 周，向土壤中加入不同方法制備的生物炭材料，混勻，繼續(xù)培養(yǎng)8 周，取土樣，風(fēng)干后過(guò)40 目篩，取篩下土樣，用TCLP 法進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)（USEPA , Method-1311），探究炭材料對(duì)土壤中鉛、鋅的穩(wěn)定效果，用ICP-MS 測(cè)定重金屬濃度[7]。土壤重金屬穩(wěn)定化率計(jì)算公式如下：

式中 δ：穩(wěn)定化率，%；C0：加生物炭前土壤中重金屬浸出濃度，mg·L-1；Ci：加入生物炭后的土壤重金屬浸出濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑對(duì)生物炭穩(wěn)定效果的影響

因活化劑能有效疏通生物炭?jī)?nèi)部堵塞孔道，提高生物炭比表面積，進(jìn)而提升其吸附能力[8]，故本文以NaOH、NaCl、稀HNO3為活化劑，考察了不同活化劑活化后生物炭材料和未活化的生物炭材料對(duì)單一鉛、鋅污染的穩(wěn)定性效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，生物炭投加量為穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)土壤質(zhì)量的8%。

圖1 活化劑對(duì)生物炭穩(wěn)定效果的影響Fig.1 Effect of activator on stabilization of biochar

由圖1 可見(jiàn)，未進(jìn)行活化的甘蔗基生物炭對(duì)單一鉛、鋅污染土壤也具有一定的穩(wěn)定化效果，其鉛、鋅穩(wěn)定化率分別為22.04%和38.32%。而在其通過(guò)不同活化劑活化后，對(duì)于鉛、鋅的穩(wěn)定性都有了較大提升，NaOH、NaCl、稀HNO3活化后的生物炭對(duì)鉛污染土壤的穩(wěn)定化率分別為29.05%、32.43%、51.03%，其中，稀HNO3活化后的生物炭對(duì)鉛污染土壤穩(wěn)定效果最佳，而3 種活化劑活化后的生物炭對(duì)鋅污染土壤的穩(wěn)定化率分別為57.23%、71.82%、69.12%，其中NaCl 活化后的生物炭對(duì)鋅污染土壤穩(wěn)定化效果最佳，但稀HNO3和NaCl 活化后的生物炭對(duì)鋅污染土壤穩(wěn)定化效果相差不大，穩(wěn)定化率相差只有2.7%，綜合對(duì)比分析3 種活化劑對(duì)生物炭在單一鉛或鋅污染土壤中穩(wěn)定化效果可知，NaOH 活化后的生物炭效果對(duì)鉛或鋅的穩(wěn)定化效果最差，稀HNO3活化后的生物炭材料對(duì)鉛或鋅污染土壤都能表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定化性能，在3 種活化劑中活化效果最優(yōu)。

由于該取樣農(nóng)田區(qū)域處于鉛鋅礦周邊，受到鉛、鋅重金屬共同污染，故探究了在鉛、鋅共同污染下，不同活化劑活化后的生物炭材料對(duì)土壤的穩(wěn)定性效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 鉛、鋅共同污染下的穩(wěn)定效果Fig.2 Stabilization effect under lead and zinc co-pollution

由圖2 可見(jiàn)，在鉛、鋅共同污染土壤中，活化后的生物炭效果依然是優(yōu)于未被活化的生物炭，稀HNO3活化后的生物炭對(duì)鉛污染土壤穩(wěn)定化效果最佳，NaCl 活化后的生物炭對(duì)鋅污染土壤穩(wěn)定化效果最佳，且稀HNO3、NaCl 活化后的生物炭效果差別不大，這與3 種活化劑在單一重金屬污染土壤中的穩(wěn)定效果相同，因此可知，稀HNO3活化后的生物炭材料對(duì)鉛、鋅污染穩(wěn)定化效果最優(yōu)。

對(duì)比分析圖1 和圖2 可知，生物炭材料在多金屬污染土壤中對(duì)鉛污染土壤穩(wěn)定效果較單一鉛污染的土壤穩(wěn)定性效果下降并不大，在2.52%~4.87%之間，而對(duì)于鋅污染，其差別在9.96%~14.32%之間，這表明，在鉛、鋅污染土壤中，鉛對(duì)鋅有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附性。

2.2 聚殼糖對(duì)生物炭穩(wěn)定效果的影響

選用稀HNO3活化后的生物炭材料進(jìn)行聚殼糖改性研究，生物炭投加量為穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)土壤質(zhì)量的8%，考察了不同聚殼糖負(fù)載量的生物炭材料對(duì)單一鉛、鋅污染的穩(wěn)定性效果，結(jié)果見(jiàn)圖3，對(duì)鉛、鋅共同污染下的土壤的穩(wěn)定性效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 不同聚殼糖負(fù)載量生物炭在單一污染土壤中的穩(wěn)定效果Fig.3 Stabilization effect of biochar with different chitosan loadings in single contaminated soil

圖4 不同聚殼糖負(fù)載量生物炭在鉛、鋅污染土壤中的穩(wěn)定效果Fig.4 Stabilization effect of biochars with different chitosan loadings in lead-zinc co-contaminated soil

由圖3 可見(jiàn)，少量的聚殼糖（0.1%）加入，顯著提高了生物炭對(duì)鉛污染土壤的穩(wěn)定化效果，其穩(wěn)定化率從51.45%提升至65.68%，繼續(xù)增加聚殼糖含量至1.25%，其變化呈現(xiàn)先緩慢上升再緩慢下降的趨勢(shì)，但總體鉛穩(wěn)定化率維持在一個(gè)較高的水平，大于63.89%，鉛穩(wěn)定化率的最佳添加量為0.5%，穩(wěn)定化率達(dá)68.84%。

對(duì)于單一的鋅污染土壤，聚殼糖的添加量從0.1%增加至1.25%的過(guò)程中，穩(wěn)定化率呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，且總體鋅穩(wěn)定化率維持在78.28%，當(dāng)添加量大于0.75%后基本穩(wěn)定，聚殼糖添加量為0.75%時(shí)的鋅穩(wěn)定化率達(dá)94.25%。

由圖4 可見(jiàn)，在鉛、鋅共同污染土壤中，隨著聚殼糖負(fù)載量的增加，生物炭對(duì)鉛的穩(wěn)定效果呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，且聚殼糖添加量為5%時(shí)穩(wěn)定化率達(dá)到最大值，為66.93%，對(duì)于鋅的穩(wěn)定效果則呈現(xiàn)先快速增加后增加速度逐漸變緩的趨勢(shì)，在聚殼糖添加量為1%時(shí)，鋅穩(wěn)定化率達(dá)到90%以上。

對(duì)比分析圖3 和圖4 可知，聚殼糖改性生物炭材料在多金屬污染土壤中對(duì)鉛污染土壤穩(wěn)定效果較單一鉛污染的土壤穩(wěn)定性效果下降范圍在0.55%~3.56%之間，較未改性之前的數(shù)值略微縮小，而對(duì)于鋅污染，其差別在1.92%~8.93%之間，這較未改性之前的數(shù)值有了較大范圍縮小，且呈現(xiàn)聚殼糖含量越高，差距越小的趨勢(shì)，這表明，在鉛、鋅污染土壤中，聚殼糖的加入，不僅僅能提升土壤中鉛、鋅的穩(wěn)定化率，還能有效減小鉛對(duì)鋅的競(jìng)爭(zhēng)吸附性。

綜合考慮不同添加量聚殼糖在鉛、鋅單一金屬污染和鉛、鋅復(fù)合污染土壤中的穩(wěn)定化率，聚殼糖添加率在0.5%~0.75%之間時(shí)，可達(dá)到一個(gè)較好的穩(wěn)定化率效果。

2.3 生物炭用量對(duì)穩(wěn)定效果的影響

選用0.5%聚殼糖改性稀HNO3活化的甘蔗基生物炭作為穩(wěn)定劑，考察了添加穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)土壤質(zhì)量2%、4%、6%、8%、10%的穩(wěn)定劑用量對(duì)單一鉛、鋅污染的穩(wěn)定性效果，結(jié)果見(jiàn)圖5，對(duì)鉛、鋅共同污染下的土壤的穩(wěn)定性效果，結(jié)果如圖6。

圖6 穩(wěn)定劑在鉛、鋅共同污染土壤中的穩(wěn)定效果Fig.6 Stabilization effect of stabilizers in lead-zinc contaminated soil

由圖5 可見(jiàn)，隨著生物炭添加量的增加，鉛、鋅的穩(wěn)定化率都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，增加過(guò)程中，鉛的穩(wěn)定化率增加幅度大于鋅的穩(wěn)定化率增加幅度，生物炭添加量從2%增加到8%，鉛的穩(wěn)定化率增加了26.57%，而鋅穩(wěn)定化率僅僅增加了16.5%，但在下降過(guò)程中，鉛的穩(wěn)定化率下降幅度小于鋅的穩(wěn)定化率下降幅度。就鉛、鋅穩(wěn)定化率進(jìn)行比較，鉛的穩(wěn)定化率總體高于鋅的穩(wěn)定化率，鉛、鋅最大穩(wěn)定化率時(shí)生物炭的添加量均為8%。

由圖6 可見(jiàn)，隨著穩(wěn)定劑添加量的增加，鉛、鋅的穩(wěn)定化率均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，其變化幅度較單一重金屬污染土壤的穩(wěn)定化率變化幅度小，其對(duì)鉛、鋅最大穩(wěn)定化率時(shí)的生物炭的添加量均為8%。

3 結(jié)論

被NaOH、NaCl、稀HNO3活化后的甘蔗基生物炭材料在單一鉛、鋅污染土壤和鉛、鋅復(fù)合污染土壤中的穩(wěn)定化效果都較未改性的甘蔗基生物炭有較大提升，最佳活化試劑為稀HNO3。

通過(guò)對(duì)不同劑量聚殼糖改性后的HNO3酸活化甘蔗基生物炭對(duì)金屬污染土壤穩(wěn)定化效果的研究發(fā)現(xiàn)，聚殼糖最優(yōu)添加劑量在0.5%~0.75%之間，且少量聚殼糖的添加即可較好的提升生物炭對(duì)單一鉛或鋅污染土壤和鉛、鋅復(fù)合污染土壤的穩(wěn)定效果。

通過(guò)對(duì)不同生物炭添加量在金屬污染土壤中的穩(wěn)定化效果研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物炭添加劑量為穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)土壤質(zhì)量的8%時(shí)，生物炭在單一鉛或鋅污染土壤和鉛、鋅復(fù)合污染土壤中的穩(wěn)定化效果最佳。在單一鉛污染土壤中穩(wěn)定化率達(dá)到69.84%，在單一鋅污染土壤中穩(wěn)定化率達(dá)到90.25%，在鉛、鋅復(fù)合污染土壤中鉛、鋅穩(wěn)定化分別達(dá)到66.93%、84.75%。