ICP-OES 法測定鐵礦渣中鎂、鈦、釩、錳、鋇含量*

張 賀，李 敏，王思遠(yuǎn)，楊樹俊，韓張雄

（江蘇省地質(zhì)工程勘察院，江蘇 南京 210012）

鐵礦渣是鐵礦石經(jīng)高爐煉鐵過程中產(chǎn)生的固體廢物，是一種以硅酸鹽和硅鋁酸鹽為主、質(zhì)地疏松、多孔的粒狀物，其中鐵含量占比為30%～50%[1]。近年來，隨著鋼鐵能源需求不斷增加，礦山開發(fā)、礦石冶煉現(xiàn)象日益加劇，礦渣也以每年數(shù)億噸的速度增加[2]。礦渣的大量排放和堆積不僅占用土地資源，并會對周邊土壤和水體環(huán)境造成污染[3]。但隨著國家政策大力扶持以及人民環(huán)保意識的提高，鐵礦渣的資源化利用率不斷提高，其材質(zhì)多孔可以用于污水治理[4]，又因其富含大量硅元素而被作為硅肥施用農(nóng)田[5]。然而在這些鐵礦渣利用途徑中，同時(shí)又將鐵礦渣中多種雜質(zhì)帶入水體和土壤中，可能會對水體和土壤健康產(chǎn)生影響。因此，在利用鐵礦渣前需對其中元素含量進(jìn)行測定。目前，測定鐵礦石中元素的方法主要包括容量法、分光光度法、原子吸收法等[6]。但上述方法實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣，實(shí)驗(yàn)周期長，且只能對單個(gè)元素進(jìn)行測定，對于多數(shù)生產(chǎn)單位，使用上述方法難以保證及時(shí)、準(zhǔn)確的得出結(jié)果。而ICP-OES 具有同時(shí)快速測定多種元素，線性范圍寬，且靈敏度高的特點(diǎn)，完全滿足鐵礦渣中各類元素的分析測定[7，8]。因此，本文采用電熱板消解和微波消解兩種消解方法對鐵礦渣進(jìn)行消解，使用ICP-OES 對鎂、鈦、釩、錳、鋇5 種元素進(jìn)行測定，從而建立快速準(zhǔn)確測定鐵礦渣中鎂、鈦、釩、錳、鋇的分析方法，為鐵礦渣的資源化利用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Thermo ICAP6300 型ICP-OES 儀(美國熱電科技公司)；CEM Mars6 Classic 型微波消解儀（美國CEM 科技公司）；TTG-6 型電熱板（江蘇省泰州市天泰電子儀器廠）；密理博Milli-Q 型超純水機(jī)（美國密理博科技公司）。

1.2 主要試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

HCl、HNO3、HF，優(yōu)級純，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司；HClO4（AR 天津政成化學(xué)試劑有限公司）；H2O2（30% 優(yōu)級純 國藥化學(xué)試劑有限公司）。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（225016-3）、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液（222008-1）、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（225022-1），濃度均為1000μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（215043-1 100μg·mL-1國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.3 樣品前處理方法

1.3.1 電熱板消解法 稱取0.1g（精確至0.0001g）樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后，加入7mL HF、3mL HNO3、5mL HCl-HClO4混合溶液（95+5），加蓋后，置于電熱板200℃消煮約1.5h，至內(nèi)溶物近干（切勿蒸干），開蓋，使用超純水將蓋子殘留物沖洗至聚四氟乙烯坩堝中后，加入2D HClO4，繼續(xù)消煮，蒸至內(nèi)溶物呈黏稠狀，取下冷卻，加入10mL 20%HNO3，溫?zé)?，使?nèi)溶物完全溶解，轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻待測，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 微波消解法 稱取0.1g（精確至0.0001g）樣品于微波消解罐中，加水潤濕，加入2mL HF、8mL HNO3、2mL H2O2，在通風(fēng)櫥內(nèi)放置10min，旋緊罐蓋，按照以下操作步驟進(jìn)行消解：用5min 升溫至100℃，保持8min，再用5min 升溫至120℃，保持8min，最后用8min 升溫至150℃，保持15min。冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板200℃敞口趕酸，至內(nèi)溶物近干，加入5mL 20% HNO3溶解殘?jiān)?，轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻待測，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長的干擾實(shí)驗(yàn)

元素分析波長的選擇要遵循所選譜線靈敏度高、干擾少的原則。由于待測溶液中部分共存元素之間會相互產(chǎn)生干擾，所以實(shí)驗(yàn)對每種待測元素選取2 條譜線干擾少、精密度高、信噪比較高的波長測定。同時(shí)由于鐵礦渣中富含大量鐵、硅元素[9]，對待測元素可能產(chǎn)生干擾。樣品消解過程中加入HF，可與硅元素反應(yīng)生成SiF4氣體揮發(fā)除去，硅元素基本不會干擾待測元素的測定[10]。因此，針對鐵元素對待測元素譜線干擾進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)：在同等濃度的待測樣品中分別加入不同濃度的高濃度鐵溶液，如果加入的鐵元素對待測元素存在干擾，待測元素的檢測結(jié)果將會相應(yīng)的提高或降低。檢測結(jié)果見表1。

表1 鐵元素對待測元素檢測結(jié)果的影響Tab.1 Effect of iron element on analysis results of test elements

由表1 可見，加入不同濃度的鐵溶液，鎂、鈦、釩、錳、鋇5 種元素檢測結(jié)果比較穩(wěn)定，3 種濃度的鐵溶液均不干擾利用電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀測定鐵礦渣中鎂、鈦、釩、錳、鋇的含量。結(jié)合各檢測譜線的相對強(qiáng)度，本次實(shí)驗(yàn)選擇的分析檢測波長分加別為Mg 279.553nm、Ti 334.941nm、V 311.071nm、Mn 257.610nm、Ba 455.403nm。

2.2 方法線性范圍、相關(guān)系數(shù)

分別移取100μg·mL-1多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 于100mL 容量瓶中，錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg·mL-1）2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL于100mL 容量瓶中，鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg·mL-1）2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL 于100mL 容量瓶中，使用2% HNO3溶液定容后搖勻，在儀器的工作條件下進(jìn)行測定，得出各元素的線性范圍，結(jié)果見表2。

表2 待測元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.2 Standard curves of the element to be tested

2.3 方法檢出限

對試劑空白進(jìn)行11 次測試，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，取3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值得到測試方法檢出限。兩種消解方法的檢出限結(jié)果見表3。

由表3 可見，使用電熱板消解法各元素檢出限均大于微波消解法，微波消解方法檢出限較優(yōu)。這可能是由于微波消解為密閉式消解法，酸用量少，整個(gè)消解過程受到外界干擾較??；而電熱板消解大多為敞開式消解，消耗用時(shí)長，整個(gè)消解過程中受外界干擾較大。

2.4 加標(biāo)回收率

選取3 份鐵礦渣樣品分別加入鎂、鈦、釩、錳、鋇5 種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3 實(shí)驗(yàn)方法對樣品進(jìn)行前處理，測定其回收率，5 種元素加標(biāo)回收率結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Recovery test results of the method

由表4 可見，電熱板加標(biāo)回收率為97.85%～103.7%，微波消解加標(biāo)回收率為98.67%～103.3%，回收率均滿足規(guī)范DZ/T 0130-2006 的要求（95%～105%）[11]，兩種消解方法都有著較好的加標(biāo)回收率，但由于消解用酸和消解過程酸揮發(fā)的影響，微波消解樣品能有效的避免樣品中各元素?fù)p失，同時(shí)高效、快捷、耗酸少。即微波消解法測定系統(tǒng)準(zhǔn)確度較高。

2.5 不同消解方法操作過程比較

對比兩種消解方法的操作過程，結(jié)果見表5。

表5 兩種消解方法比較Tab.5 Comparison of the two digestion methods

由表5 可見，電熱板消解為敞開式消解，優(yōu)點(diǎn)是消解設(shè)備簡單，價(jià)格便宜，但整個(gè)消解過程易受外界干擾、消解時(shí)間較長、酸使用量大、重現(xiàn)性受操作者經(jīng)驗(yàn)影響較大。此外，電熱板消解需要溫度較高，消解過程中產(chǎn)生的酸霧，易對實(shí)驗(yàn)環(huán)境造成污染。微波消解為密閉式消解法，受外界干擾少，同時(shí)消解用酸量少，受實(shí)驗(yàn)條件影響較小，方法檢出限和回收率較高，是較為理想的鐵礦渣消解方法。

2.6 實(shí)際樣品檢測精密度

按照實(shí)驗(yàn)1.3.2 步驟使用微波消解對鐵礦渣樣品平行測定7 次，計(jì)算其方法的精密度，測定元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對偏差，結(jié)果見表6。

表6 鐵礦渣精密度實(shí)驗(yàn)Tab.6 Iron slag precision test

由表6 可見，各元素測定的相對偏差范圍為0.74%～3.5%，均滿足規(guī)范DZ/T 0130-2006 中相對偏差限值要求，表明該方法準(zhǔn)確可靠,可用于鐵礦渣樣品中鎂、鈦、釩、錳、鋇的快速測定。

3 結(jié)論

本文建立了一種微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測定鐵礦渣中鎂、鈦、釩、錳、鋇5 種主量元素的分析方法。該方法具有用時(shí)少、操作簡便、檢出限低、加標(biāo)回收率高等優(yōu)點(diǎn)，對實(shí)際樣品檢測結(jié)果穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，方法精密度高，適用于鐵礦渣中鎂、鈦、釩、錳、鋇的測定。本方法的建立對促進(jìn)鐵礦渣資源化利用具有積極的輔助作用。