劉春霞,鐘 盼,李艷華,杜文娟,馮蘭慧
(1.國土資源部貴金屬測定與勘查技術(shù)重點實驗室,河南省巖石礦物測試中心,河南 鄭州 450012;2.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第二地質(zhì)勘查院,河南 鄭州 450000)
碳是地球生命的重要組成元素,由其組成的化合物分為無機化合物和有機化合物。無機化合物指有CO32-和HCO3-存在的固體和與氧結(jié)合的氣體碳物質(zhì)(如CO2等),其中CO2是重要的自然資源,與人類的活動息息相關(guān)[1]。因此,建立快速準確測定地質(zhì)樣品中CO2含量的檢測方法具有重要意義。
目前,測定CO2的方法主要有重量法、氣體體積法(氣量法)、分光光度法、高頻紅外法和非水滴定法[2-10]等。重量法結(jié)果雖穩(wěn)定,但裝置復(fù)雜,操作繁瑣,且市售的燒堿石棉質(zhì)量無統(tǒng)一標準,需反復(fù)恒重,直接影響測定結(jié)果的準確性;氣體體積法[3]對樣品煮沸和冷卻時間要求嚴格,被CO2飽和的封閉液易受溫度影響,導(dǎo)致結(jié)果誤差較大;黃乾權(quán)[4]采用分光光度法測定吸收液的吸光度,建立了非水比色法測定土壤樣品中全碳的方法。該方法先滴定再比色,操作不能一步到位,且測定范圍受限。采用高頻紅外法測定[5],則測定的是總碳結(jié)果,樣品需經(jīng)酸處理后二次測定,前處理費時且殘留酸腐蝕儀器管路嚴重。
非水滴定法具有靈敏度高、檢出限低、測定速度快等優(yōu)勢,被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中全碳、固定碳和CO2的測定。但由于滴定前后顏色需保持一致,傳統(tǒng)的非水法相當于目視比色較難時刻捕捉吸收液色度的細微改變及恢復(fù)。時久引起視覺疲勞,造成測定結(jié)果的再現(xiàn)性和準確性偏差較大。本文在參考文獻[6-10]的基礎(chǔ)上引用光電滴定儀,主要針對將肉眼對色度的定性描述定量化,提高測定結(jié)果的準確度。建立了非水光電滴定儀測定地質(zhì)樣品中CO2含量的方法。
CS-GDI 型光電滴定儀(洛陽市測定儀器廠);BT124S 型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司);220-AC 型萬用電爐(上海樹立儀器有限公司);HTY-30A 型真空泵(杭州泰林生物技術(shù)設(shè)備有限公司);ACO-001A 型吹氣泵(日升AP 系列);冷凝管。
CO2滴定吸收液 2L 工業(yè)酒精+4.8g KOH+0.08g百里香酚酞+100mL 乙醇胺;
無CO2-H3PO4溶液(1∶1 AR 鄭州派尼化學(xué)試劑廠);CuSO4(AR 天津市福晨化學(xué)試劑廠);AlCl3(AR 天津市福晨化學(xué)試劑廠);H2SO4(AR 北京化工廠);飽和NaOH(AR 鄭州派尼化學(xué)試劑廠);CaCO3(基準 天津市北辰方正試劑廠);工業(yè)酒精(蘇粵有限公司);KOH(優(yōu)級純 鄭州派尼化學(xué)試劑廠);百里香酚酞(AR 湘中化學(xué)試劑有限公司);乙醇胺(AR天津市恒興化學(xué)試劑有限公司);實驗用水為無CO2蒸餾水。
酸堿滴定法一般以水為滴定介質(zhì),但部分弱酸弱堿的酸或堿性太弱,質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)受限,需以非水醇類為介質(zhì)可擴大酸堿滴定的應(yīng)用范圍。CO2是二元弱酸(H2CO3),在非水滴定中屬于釋放出質(zhì)子的酸,非水溶劑醇類加入的堿為質(zhì)子接收體。加入堿的醇類溶劑使弱酸電離傾向增大,利于化學(xué)正反應(yīng)進行。如H++C2H5OH→C2H5OH2+,極大促進弱酸的電離,酸的強度相對增大。用易溶于含稀堿的醇類溶液百里香酚酞(又名麝香草酚酞)為指示劑,變色范圍pH值為9.4~10.6,由無色變藍色,以此在非水介質(zhì)中對產(chǎn)生的CO2進行滴定。實驗原理用化學(xué)反應(yīng)式表示如下:
(1)KOH 溶于乙醇中,生成乙醇鉀:
KOH+C2H5OH →C2H5OK+H2O
(2)乙醇胺吸收CO2產(chǎn)生的反應(yīng):
HOCH2CH2NH2+CO2→HOCH2CH2NHCOOH
(3)非水滴定反應(yīng):
HOCH2CH2NHCOOH+C2H5OK→
HOCH2CH2NHCOOK+C2H5OH
準確稱取0.1000~5.000g 樣品置于250mL 錐形瓶中,加入50mL 煮沸的蒸餾水,用橡皮塞塞緊錐形瓶,上加水封。打開吸氣泵裝置(或吹氣泵),確保整個氣路的氣密性完好。分別打開冷凝水和光電滴定儀,以空氣為載氣,分別經(jīng)過兩個裝有飽和NaOH 的洗氣瓶后進入錐形瓶中。用酸式滴定管準確加入10mL1∶1 無CO2的H3PO4溶液,在選定的實驗條件下打開可調(diào)電爐加熱反應(yīng),使錐形瓶中的溶液處于微沸狀態(tài)。反應(yīng)產(chǎn)生的CO2分別經(jīng)過裝有AlCl3溶液、CuSO4溶液和H2SO4的洗氣瓶,除去干擾元素后,進入盛有CO2吸收液(通過光電滴定儀將預(yù)置的乙醇-乙醇胺滴定吸收液開始量程調(diào)至某一固定位置μA 的藍色)的吸收杯中,觀察光電滴定儀指針變化并滴定測定樣品,使吸收液始終保持此位置μA量程藍色,直至1min 內(nèi)顏色不變即終點。隨同全流程做空白實驗。
稱樣量的多少直接影響測定過程和測定結(jié)果的準確度。以國家一級標準物質(zhì)為測定對象,分別準確稱取GBW07113、GBW07104、GBW07108 CO2低、中、高含量不同的標準物質(zhì)各5 份,按照1.3 實驗方法進行測定。
由表1 可見,當稱樣量為0.1000~0.3000g,低含量GBW 07113、GBW 07104 CO2測定值與認定值相比偏高,可知當?shù)秃繕悠贩Q樣量少時,誤差范圍大;當稱樣量為1.000~2.000g 時,高含量GBW07108碳酸鹽消解過快,產(chǎn)生大量的CO2,反應(yīng)劇烈,嚴重影響測定結(jié)果的準確度。綜合考慮,CO2含量與樣品取樣量的關(guān)系見表2。
表1 不同稱樣量對CO2 測定結(jié)果的影響(%)Tab.1 Effect of different sample weights on the measured value of carbon diox
表2 CO2 含量范圍與取樣量的關(guān)系Tab.2 Relationship between CO2 content range and sample mass
加熱有利于磷酸消解碳酸鹽的反應(yīng)速率加快進而縮短反應(yīng)時間。為了確定最佳消解溫度,改變溫控電爐的溫度,按照實驗方法對不同量的國家一級標準物質(zhì)進行分析,使溶液分別在未沸騰、微沸騰、劇烈沸騰3 個狀態(tài)下進行滴定測定。觀察消耗KOH 滴定液量的變化,并記錄反應(yīng)終點的時間,選取基準CaCO3(0.1000g)、GBW07104(1.000g)、GBW07108(0.1000g)各3 份進行實驗。
由表3 可見,樣品在未沸騰的狀態(tài)下,部分難溶的碳酸鹽消解不完全,滴定測定時間延長;在劇烈沸騰的狀態(tài)下,溶液蒸發(fā)過快,溶液來不及冷凝而溢進冷凝管底部,氣路受阻影響測定結(jié)果;溫度保持在微沸騰狀態(tài)下,能夠達到消解完全的狀態(tài),滴定有序進行,測定結(jié)果和認定值基本一致。
表3 不同消解溫度和時間的CO2 測定結(jié)果(%)Tab..3 Determination results of CO2 content at different digestion temperatures and times
消解常用的無機酸有:HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、稀王水等。其中,HCl、HNO3不僅可以溶解碳酸鹽、硫化物和可溶性鐵等礦物質(zhì),而且在電爐加熱過程中易揮發(fā)產(chǎn)生酸氣(NO2)影響測定結(jié)果;H2SO4腐蝕性強且放出大量的熱,可能氧化部分固定碳致使測定結(jié)果偏高;稀王水除了可以溶解碳酸鹽外,還可能氧化樣品中的其他金屬成分。而H3PO4為中強酸且無刺激性,適用于碳酸鹽的消解。分別加入以上無機酸(酸與無CO2水體積比為1∶1)10.0mL 對國家一級標準物質(zhì)GBW07113、GBW07104、GBW07108 進行測定分析,結(jié)果見表4。
表4 不同酸的選擇對CO2 結(jié)果的影響(%)Tab.4 Effect of different acid seclection on the results of CO2 content
由表4 可見,選用H3PO4(1+1)的測定結(jié)果與認定值一致,因此,選擇H3PO4(1+1)作為消解用酸。
按照實驗方法分別滴定5.0、10.0、15.0mL H3PO4(1+1)進行實驗。當H3PO4(1+1)的加入量為5.0mL 時,加入量不足導(dǎo)致消解不完全,造成測定結(jié)果比認定值偏低;當H3PO4(1+1)的加入量為10.0~15.0mL 時,結(jié)果與CO2認定值一致,因此,最終確定H3PO4(1+1)的用量為10.0mL。
在實驗中所供氣體主要起到載氣的作用,不參與反應(yīng)。而空氣取材方便,只需一個吹氣泵或者抽氣泵即可,用空氣取代O2或者N2供氣提高了安全系數(shù),并且節(jié)約了經(jīng)濟成本,本方法將供氣方式和氣路裝置進行了比對實驗。正壓供空氣和負壓供空氣[11]測定CO2的實驗裝置見圖1、2。
圖1 正壓供氣裝置Fig.1 Positive pressure air supply device
正負壓裝置采用水封(用乳膠塞子將250mL 試樣錐形瓶塞緊,并在瓶口上方加上煮沸放涼的蒸餾水,如果漏氣則有水泡)和光電指示聯(lián)合檢漏,以確保氣密性完好。滴定液和指示劑混合后,通過滴定液上液夾(14)補充滴定液,用堿式滴定管(13)滴定和補充吸收液,方便調(diào)節(jié)。需要更換吸收液時將排液夾(16)打開流進收集瓶,(通過蒸餾方式可回收乙醇)打開上液夾(14)進入滴定管(13)補充滴定液和吸收液。正壓和負壓供氣的裝置區(qū)別就在于接氣位置(1和3,1 和15)和通氣方式不同。
分別準確稱取10 份經(jīng)干燥的基準物質(zhì)Na2CO30.1000~0.2000g 進行系統(tǒng)準確性驗證實驗,實驗結(jié)果表明,無論采用正壓或者負壓供氣測定結(jié)果均與重量法相符,CO2回收率均為理論值的95%~110%。兩種系統(tǒng)雖無明顯性差異,但正壓供氣法氣源在反應(yīng)裝置的初始位置,中間氣路穩(wěn)定性相比較負壓供氣差一些;負壓供氣法因接在滴定終端,氣路系統(tǒng)性更穩(wěn)定,操作更方便。
關(guān)于倒吸現(xiàn)象,如圖所示,正壓供氣(吹氣裝置)調(diào)氣閥(圖1 位置2)在三通部位易于控制,負壓供氣(吸氣裝置)調(diào)氣閥(圖2 位置2)在吸收杯和吸氣泵之間,一個樣品測定完成后,在(正負壓裝置相同)位置12 和17 中間添加一個活動夾夾住氣路。如此裝置可以消除倒吸現(xiàn)象,且不需測定每個樣品都要調(diào)節(jié)氣流量,結(jié)果穩(wěn)定可靠。
圖2 負壓供氣裝置Fig.2 Negative pressure air supply device
真空泵氣流速帶動產(chǎn)生的CO2進入反應(yīng)吸收池,吸收液對CO2的吸收有一個過程。如氣流量過大,可能會引入空白,導(dǎo)致結(jié)果偏高;如氣流量過小,則會延長反應(yīng)吸收時間。為了尋求最佳的氣流量,在反應(yīng)液均勻微沸騰的條件下,稱取15 份質(zhì)量為1.000g 的GBW07104(推薦值為3.47%),分別在載氣流速為100、200、300、400、500、600mL·min-1的情況下分析CO2測定結(jié)果,見圖3。
圖3 載氣流速對滴定時間和測定結(jié)果的影響Fig.3 Effect of gas flow rate on titration time and measurement results
由圖3 可見,氣流量過小,CO2在管路時間過長吸收不充分,滴定時間延長,影響吸收和測定效率;氣流量過大,隨著時間的變化,導(dǎo)致一部分CO2測定結(jié)果出現(xiàn)偏低情況;因此,本方法選擇載氣流速為300~400mL·min-1,反應(yīng)時間適中,結(jié)果穩(wěn)定可靠。
實驗采用光電滴定儀進行測定,即利用透射光投射到硒光電池而產(chǎn)生光電流的變化來判斷滴定終點的方法。分別稱取國家一級標準物質(zhì),選擇目視滴定法和光電滴定儀分別測定12 次并進行對比,結(jié)果見表5。
表5 方法準確度與精密度實驗結(jié)果Tab.5 Results of tests for precision and accuracy
由表5 可見,光電滴定法測定結(jié)果與目視滴定法均與認定值基本一致,但光電滴定法相對標準偏差(RSD)和相對誤差(RE)較小,提高了非水滴定法測定CO2的精密度和準確度。因此,光電滴定法更適用于地球化學(xué)樣品中CO2的測定。
在優(yōu)化的條件下,按照實驗方法連續(xù)測定11 份樣品空白,計算得到空白標準偏差(SD)為0.013%,以3 倍標準偏差(3S)計算檢出限為0.039%,以10倍標準偏差(10S)計算測定限為0.13%。本方法的檢出限和測定范圍均優(yōu)于《巖石礦物分析》[2]中干燒法的要求。
選擇一批實際樣品進行測定,并同時采用重量法進行方法的比對實驗,結(jié)果見表6。結(jié)果表明,本方法與重量法測定結(jié)果相符。
表6 不同測定方法CO2 測定結(jié)果比對Tab.6 Comparison of CO2 determination results of different analysis methods
稱取國家一級標準物質(zhì)GBW 07104、GBW 07110,分別加入一定量的光譜純石墨粉按照上述方法進行加標回收實驗。按照以上實驗步驟平行測定12 次,結(jié)果見表7。
表7 光電滴定法的回收率Tab.7 Recovery rate of photoelectric titration method
由表7 可見,實驗方法測定結(jié)果的相對標準偏差(n=12)分別為0.12%和2.47%,與認定值的相對誤差(RE)分別為0.87%和0.93%,方法的回收率為94%~106%。
本文采用非水光電滴定法測定地質(zhì)樣品中CO2的含量,并對正負壓供氣及酸的選擇和用量等條件進行了優(yōu)化選擇。方法適用于土壤、水系沉積物、巖石等樣品的測定。該方法不但簡便、快速、準確,而且測定范圍廣、方法檢出限低,準確度和精密度高,適用于大批量地質(zhì)樣品的測定。