CVD碳包覆SiOx 負(fù)極材料制備及其電化學(xué)性能研究*

李俊利，張邦文,b，宋金玲

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)a.材料與冶金學(xué)院；b.分析測(cè)試中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

傳統(tǒng)硅基鋰電池在進(jìn)行充放電的過(guò)程中，會(huì)發(fā)生體積膨脹碎裂，影響硅基材料的活性，進(jìn)而對(duì)其充放電穩(wěn)定性和倍率性能產(chǎn)生影響。為了進(jìn)一步提升硅基鋰電池的導(dǎo)電性能，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如魏素鳳[1]制備了一種氮摻雜Co/Co3O4@C 核殼納米粒子核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為鋰電池的負(fù)極材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，有望在高容量大功率的鋰電池中應(yīng)用。曹彩玉[2]則制備了一種超細(xì)納米／微米多孔Co3O4粉末，并研究了該材料的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料長(zhǎng)循環(huán)性能和倍率性能皆表現(xiàn)良好，但電容要求還達(dá)不到鋰電池的使用標(biāo)準(zhǔn)。曾攀靜[3]則研究了SnO2替代硅復(fù)合材料成為鋰電池負(fù)極材料的可行性。楊清華[4]則制備出一種優(yōu)良電化學(xué)循環(huán)性能的鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料（NaWO-C）。以上學(xué)者的研究為提升鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能提供了參考，但在比容量方面還達(dá)不到要求?；诖?，本實(shí)驗(yàn)以蔡輝[5]論文中的方法為參考，制備出一種新型CVD 碳包覆SiOx負(fù)極材料，并研究了其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

無(wú)水乙醇（蘭化化工）、硅粉（怡然礦產(chǎn)品）、甲烷（盛萬(wàn)佳新材料）、GO（紫創(chuàng)新材料），均為分析純。

CY-O 型管式爐（成越科學(xué)儀器）；MQG 型球磨機(jī)（鶴壁精科科技）；ZF 型真空烘箱（華莎干燥設(shè)備）；HY 型超聲清洗機(jī)（華宜科技）；GSS-600 型透射電鏡（思為儀器）；SC 型X 射線衍射儀（浪聲儀器）；HM 型紅外光譜儀（恒美電子科技）；CT5002A型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（科晶智達(dá)科技）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Si/SiO2的制備

（1）選擇無(wú)水乙醇為分散劑，按照8∶1 的球料比在300r·min-1的條件下對(duì)硅粉球磨12h。

（2）將500mg 經(jīng)過(guò)球磨的硅粉放入石英舟中，通過(guò)管式爐進(jìn)行高溫加熱處理，熱處理保護(hù)氣氛和溫度分別為Ar 和1000℃。

（3）將空氣按照500mL·min-1的流速通入管式爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，然后在Ar 條件下自然冷卻，得到不同氧化時(shí)間下的Si/SiO2復(fù)合材料。

1.2.2 CVD 法制備硅碳復(fù)合材料

（1）對(duì)不同氧化時(shí)間下的Si/SiO2復(fù)合材料進(jìn)行研磨處理，然后將200mg 研磨后的材料放入石英舟中，通過(guò)管式爐在Ar 條件下1000℃高溫加熱。

（2）以500mL·min-1的流速通入4%CH4和96%Ar 混合氣體，在1000℃的條件下反應(yīng)1h，得到Si/SiOx/G。

（3）將CH4與Ar 混合，占比分別為1.5%CH4＋5.5%H2+93%Ar，得到Si/SiOx/SiC/C 復(fù)合材料。

1.2.3 Si/rGO 復(fù)合材料的制備

（1）在45mL 去離子水中溶入450mg 硅粉并進(jìn)行劇烈攪拌，攪拌時(shí)間為24h。

（2）在20mL 去離子水中溶入80mg GO，然后進(jìn)行超聲分散處理。

（3）將硅粉溶液與GO 溶液混合后水浴加熱攪拌至水分完全蒸發(fā)，攪拌速率與溫度分別為200r·min-1和80℃，得到Si/GO 粉末。

（4）在Ar 氣氛下通過(guò)管式爐對(duì)Si/GO 粉末于800℃加熱3h，退火冷卻后得到Si/rGO 復(fù)合材料。

1.2.4 電池的制備 按照6∶2∶2 的質(zhì)量比混合活性材料Si/SiOx/G、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑，加入去離子水后形成漿料，在泡沫銅表面均勻涂覆，經(jīng)過(guò)真空干燥、壓片后得到電極片。組裝后，滴加電解液、靜置1d，得到鋰電池。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 微觀形貌 采用透射電鏡對(duì)材料形貌進(jìn)行觀察，分析材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。

1.3.2 XRD 分析 通過(guò)X 射線衍射光譜分析材料衍射峰變化，表征材料的晶型變化。

1.3.3 紅外光譜 通過(guò)紅外光譜曲線上衍射峰的變化表征改性前后材料官能團(tuán)的變化。

1.3.4 電化學(xué)性能測(cè)試 通過(guò)藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)分析改性前后材料的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)分析 圖1 為復(fù)合材料的微觀形貌測(cè)試結(jié)果。

圖1 透射電鏡分析結(jié)果Fig.1 Analysis results of transmission electron microscope

由圖1 可見(jiàn)，未經(jīng)過(guò)處理的硅粉呈現(xiàn)為薄片狀，表面較為光滑。而經(jīng)過(guò)氧化后的Si/SiO2復(fù)合材料硅的晶紋朝向發(fā)生了改變。這說(shuō)明線性切割處理增加了硅粉表面的粗糙度[6]。在經(jīng)過(guò)高熱熱氧化處理后，在硅粉表面形成厚度約為2nm 的氧化層。Si/SiOx/G復(fù)合材料氧化層厚度進(jìn)一步增加至3nm，同時(shí)在硅粉邊緣可觀察到較明顯的石墨烯層[7]。這說(shuō)明在Si/SiO2氧化層表面還生成了石墨烯層，通過(guò)CVD 成功將石墨烯沉積在復(fù)合材料表面。

2.1.2 XRD 分析 圖2 為Si/SiOx/G 復(fù)合材料的XRD 分析結(jié)果。

由圖2 可見(jiàn)，Si/SiOx/G 復(fù)合材料X 射線譜圖中存在較明顯的石墨烯峰位，證明在材料表面有結(jié)晶度較好的碳材料生成。同時(shí)，復(fù)合材料上還可以觀察到與硅晶面相對(duì)應(yīng)的硅特征峰，這說(shuō)明該材料得到的硅具備較好的結(jié)晶性[8，9]。

2.1.3 拉曼光譜測(cè)試 圖3 為Si/SiOx/G 復(fù)合材料的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果。

圖3 復(fù)合材料的拉曼光譜Fig.3 Raman spectroscopy of the composite material

由圖3 可見(jiàn)，在1157 和1441cm-1處的吸收峰分別與石墨烯的D 峰和G 峰相對(duì)應(yīng)，而Si/SiOx/G 的D 峰和G 峰強(qiáng)度均很高，證明成功制備出石墨烯材料[10]。同時(shí)從圖3 還可知，Si/SiOx/G 復(fù)合材料的D峰強(qiáng)度與G 峰強(qiáng)度一致，這說(shuō)明制備的石墨烯只有較少的缺陷，具備良好的導(dǎo)電性，材料倍率性能有效提升[11，12]。

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 氧化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料循環(huán)性能的影響 圖4為0.4A·g-1電流密度條件下材料的循環(huán)性能。

圖4 0.4A·g-1 條件下材料的循環(huán)性能對(duì)比Fig.4 Comparison of cycle performance of materials at 0.4A·g-1

由圖4 可見(jiàn)，氧化時(shí)間1min 的Si/SiOx/G 首次充放電比容量分別為2903mAh·g-1和3709mAh·g-1，經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后，比容量維持在1357mAh·g-1左右。氧化時(shí)間增加，復(fù)合材料首次充放電比容量和循環(huán)后比容量均有一定下降。而未經(jīng)處理的硅粉200 次循環(huán)后，比容量?jī)H為48mAh·g-1，容量保持率低于1%。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是，未經(jīng)過(guò)處理的硅粉在脫嵌鋰的過(guò)程中，出現(xiàn)較大的體積膨脹，使得硅粉顆粒破碎而失去活性，因此，硅粉的首次充放電比容量較大，但循環(huán)后比容量快速的衰退[13，14]。氧化時(shí)間1min 的Si/SiOx/G 材料的SiOx和石墨烯層具有較適宜的厚度，抑制了硅的體積膨脹[15]。而氧化時(shí)間3min 的Si/SiOx/G 外層氧化層厚度較高，除了很好的抑制硅體積的膨脹，還降低了硅的活性，這就影響了硅材料的首次充放電性能，在電化學(xué)循環(huán)圖上表現(xiàn)為水平曲線。而氧化時(shí)間5min 的Si/SiOx/G 復(fù)合材料首次庫(kù)倫效率僅為0.8%，比容量十分不穩(wěn)定。此時(shí)材料具有較厚且導(dǎo)電性較差的氧化層，因此，充放電時(shí)阻礙了Li+與內(nèi)核中硅接觸，影響了電極活性。在40 次循環(huán)后，復(fù)合材料的比容量上升并趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?，在充放電過(guò)程中，增加了較薄氧化層區(qū)域的活化度。綜上，氧化時(shí)間1min 的Si/SiOx/G材料電化學(xué)性能較穩(wěn)定，因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇氧化時(shí)間為1min 制備的復(fù)合材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 復(fù)合材料循環(huán)性能 圖5 為氧化時(shí)間1min的Si/SiOx/G 在1A·g-1條件下的循環(huán)性能。

圖5 1A·g-1 條件下的循環(huán)性能對(duì)比Fig.5 Comparison of cycle performance at 1A·g-1

由圖5 可見(jiàn)，在1A·g-1的電流密度條件下，氧化時(shí)間1min 的Si/SiOx/G 首次充電和放電的比容量分別為2940mAh·g-1和3669mAh·g-1，首次庫(kù)倫效率為72%。經(jīng)過(guò)300 次循環(huán)后，比容量約為1355mAh·g-1左右，證明石墨烯包覆抑制了硅體積變化，Li+和電子的傳導(dǎo)能力得到了提升，使其在較大電流密度條件下，可以保持較高容量。證明了氧化時(shí)間1min 的Si/SiOx/G 在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

2.2.3 電流密度對(duì)復(fù)合材料倍率性能的影響 圖6為氧化時(shí)間1min 的Si/SiOx/G 的復(fù)合材料倍率性能。

由圖6 可見(jiàn)，氧化時(shí)間1min 的Si/SiOx/G 復(fù)合材料隨電流密度的增加，材料的比容量降低，容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性較好。當(dāng)電流密度從0.8A·g-1增加至1.0A·g-1時(shí)，材料比容量不僅沒(méi)有下降，反而增加至1706mAh·g-1，這可能是因?yàn)樵谠撾娏髅芏葪l件下，氧化層被活化引起的。在高電流條件下循環(huán)25 次后，減小電流密度，材料比容量仍舊維持在2034mAh·g-1，證明氧化時(shí)間1min 的Si/SiOx/G 材料經(jīng)過(guò)若干次大電流循環(huán)后，仍舊具備較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?，?fù)合材料表面覆蓋的石墨烯具備快速傳導(dǎo)Li+和電子的能力，因而使得復(fù)合材料在Li+快速脫嵌下仍保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，倍率性能良好。

2.3 Si/SiOx/G 與其他材料對(duì)比

2.3.1 與Si/rGO 的對(duì)比 圖7 為兩種材料電化學(xué)性能的對(duì)比。

圖7 循環(huán)性能對(duì)比Fig.7 Comparison of cycle performance

由圖7 可見(jiàn)，兩種復(fù)合材料的比容量均較未處理的硅粉有所提高，這說(shuō)明石墨烯包覆能有效提升樣品的比容量。在0.4A·g-1電流密度條件下，Si/rGO首次充放電明顯高于Si/SiOx/G 材料。經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后，Si/rGO 材料的比容量?jī)H為441mAh·g-1，明顯低于Si/SiOx/G 復(fù)合材料的1219mAh·g-1。出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因在于，Si/rGO 材料中的硅比重較Si/SiOx/G 材料的硅比重更高，因此，首次充放電比容量較高。在經(jīng)過(guò)循環(huán)的過(guò)程中，Si/rGO 材料表面的氧化層對(duì)硅的體積變化有一定抑制，但抑制效果不佳，因此在硅脫嵌的過(guò)程中還是可能發(fā)生碎裂失活的現(xiàn)象。而Si/SiOx/G 復(fù)合材料表面的石墨烯是通過(guò)CVD法在硅粉表面沉積，導(dǎo)致碳和硅更緊密的結(jié)合，對(duì)硅脫嵌過(guò)程中體積變化的抑制作用更明顯，因此，Si/SiOx/G 電化學(xué)性能良好。

2.3.2 與Si/SiOx/SiC/C 復(fù)合材料對(duì)比 圖8 為兩種材料電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

圖8 循環(huán)性能對(duì)比Fig.8 Comparison of cycle performance

由圖8 可見(jiàn)，氧化時(shí)間1min 的Si/SiOx/SiC/C 材料在充放電過(guò)程中，材料的比容量先上升再下降，然后慢慢趨于穩(wěn)定，在200 次循環(huán)后，比容量維持在490mAh·g-1左右。而氧化時(shí)間3min 的Si/SiOx/SiC/C在200 次循環(huán)后比容量約為695mAh·g-1，較氧化時(shí)間1min 的Si/SiOx/SiC/C 的循環(huán)穩(wěn)定性更好。這是因?yàn)檠趸瘯r(shí)間的增加，氧化層的厚度也隨之增加，對(duì)硅粉的體積膨脹有良好的抑制作用，因此其循環(huán)穩(wěn)定性更好。但Si/SiOx/SiC/C 的充放電比容量和庫(kù)倫效率均低于Si/SiOx/G 材料。這是因?yàn)镾i/SiOx/SiC/C 材料中，SiC 性質(zhì)為電絕緣體，導(dǎo)電性幾乎可以忽略不計(jì)，其不表現(xiàn)出鋰活性，阻礙了Li+向硅相擴(kuò)散，因此，首次充放電比容量較低。

3 結(jié)論

由于當(dāng)前鋰離子負(fù)極電池具有較大的體積膨脹效應(yīng)和較低的導(dǎo)電率，導(dǎo)致充放電循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差，對(duì)其商業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)生了很大的限制。因此，本實(shí)驗(yàn)制備了CVD 碳包覆SiOx負(fù)極材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的負(fù)極材料表面中沉積有缺陷較少、導(dǎo)電性良好的石墨烯材料，且內(nèi)部含有的硅具備較好的結(jié)晶性。維持高電流密度循環(huán)后，比容量基本保持較為穩(wěn)定的狀態(tài)，Si/SiOx/G結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。與Si/rGO 材料和Si/SiOx/SiC/C 材料進(jìn)行對(duì)比，其電化學(xué)性能明顯優(yōu)于這兩種材料，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。