銀改性的空位缺陷發(fā)光Cu3I（4Gly）3/Ag 的制備及性能研究*

劉榮利，陳茜茜，李運濤，阮方毅，樊國棟

（1.西安培華學(xué)院 醫(yī)學(xué)院，陜西 西安 710125；2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021）

近年來，有多種新型光學(xué)材料的標(biāo)簽[1-3]應(yīng)用于防偽領(lǐng)域，為了進(jìn)一步提高標(biāo)簽的防偽級別，光功能材料成為一類重要而且應(yīng)用廣泛的功能材料。過渡金屬配合物材料因其具有優(yōu)異的光性能[4-6]，近年來成為配位化學(xué)及其應(yīng)用領(lǐng)域光功能材料的研究熱點之一。其中，d10金屬配合物[7-9]因其特殊而廣泛的應(yīng)用為我們打開了一扇理論與應(yīng)用研究的大門。具有d10電子結(jié)構(gòu)的Cu+和Ag+與鹵素離子可以形成多種不同結(jié)構(gòu)的金屬團(tuán)簇且具有良好的光化學(xué)和光物理性質(zhì)[10，11]，且利用銀鹵簇構(gòu)建的3D 發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料也表現(xiàn)出良好熒光性質(zhì)[12]。這類材料豐富的光物理和光化學(xué)性質(zhì)在發(fā)光二極管、生物成像、傳感、熒光探針等方面也有廣泛的潛在應(yīng)用價值。

本研究首先以Cu4I4為基礎(chǔ)晶體，通過引入銀離子（Ag+）形成Ag，在配合物中創(chuàng)造了空位，從而增加了晶體缺陷發(fā)光中心，進(jìn)一步與甘氨酸（Gly）配位進(jìn)行保護(hù)一價亞銅離子（Cu+），形成了Cu3I4（Gly）3/Ag的3D 發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料。采用傅里葉紅外光譜儀、X 射線衍射儀和X 光電子能譜對配合物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析，通過熒光光譜對配合物的熱穩(wěn)定性和量子效率進(jìn)行了分析，對開發(fā)新型防偽材料有著重要的作用。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

CuI（AR 成都市科隆化學(xué)品有限公司）；AgI（AR上海麥克林生化科技有限公司）；甘氨酸（AR 廣東汕頭市紅衛(wèi)化工廠）；乙腈（AR 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（AR 天津市天力化學(xué)試劑有限公司）。

VECTOR-80 型傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker公司）；STA7200RV 型熱重分析儀（日本日立公司）；AXIS SUPRA 型X 光電子能譜（英國Kratos 公司）；Smart Lab 9KW 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)）；SU8100 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；FlouroMax-4P 型熒光光譜儀（法國Horiba Jobin Yvon 公司）；Quanta- F- 3029 型積分球附件（法國Horiba Jobin Yvon 公司）。

1.2 熒光粉的制備

1.2.1 碘銅簇Cu4I4的合成 將CuI（1.9048g，5mmol）于25mL 乙腈溶解后，室溫下攪拌15min。待溶液澄清后加入50mL 無水乙醇，繼續(xù)攪拌15min。將液體置于室溫下，用耐高溫組培封口膜覆蓋在空氣中緩慢揮發(fā)2d 結(jié)晶得到Cu4I4。

1.2.2 銀雜化碘銅簇Cu3I4/Ag 的合成 將CuI（1.4286g，3.75mmol）和Ag（0.2935g，1.25mmol）一 起溶解于25mL 乙腈中，室溫下攪拌15min。待溶液澄清后加入50mL 無水乙醇，繼續(xù)攪拌15min。將液體置于室溫下，用耐高溫組培封口膜覆蓋在空氣中緩慢揮發(fā)2d 結(jié)晶得到Cu3I4/Ag。

1.2.3 構(gòu)建金屬有機(jī)骨架Cu3I4（Gly）3/Ag 將CuI（1.4286g，3.75mmol）、AgI（0.2935g，1.25mmol）和 甘氨酸（0.3754g，5mmol）一起溶解于25mL乙腈中，室溫下攪拌15min。待溶液澄清后加入50mL 無水乙醇，繼續(xù)攪拌15min。將液體置于室溫下，用耐高溫組培封口膜覆蓋在空氣中緩慢揮發(fā)2d 結(jié)晶得到Cu3I4（Gly）3/Ag。

1.3 樣品表征

樣品價鍵配位基團(tuán)采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析。

樣品熱穩(wěn)定性 采用熱重分析儀進(jìn)行分析。

樣品化學(xué)態(tài) 采用X 光電子能譜進(jìn)行分析。

樣品晶型結(jié)構(gòu) 采用X 射線衍射儀進(jìn)行表征。

樣品微觀形貌 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。

樣品光譜 采用熒光光譜儀進(jìn)行測定。

量子產(chǎn)率 采用積分球附件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 分析

圖1 為配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 和Gly 的紅外光譜圖，其光譜區(qū)域為4000～500cm-1。

圖1 Gly 和配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 的傅里葉紅外光譜圖Fig.1 Fourier infrared spectrum of Gly and Cu3I4（Gly）3/Ag

由圖1 可見，配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 和Gly 的羥基特征吸收峰分別位于3612、1499cm-1和3681、1550cm-1，無明顯位移，說明羧基中羥基的氧并未與Cu+進(jìn)行配位。Gly 中羰基的特征吸收峰為1706cm-1，配位后形成Cu3I4（Gly）3/Ag 的羰基特征吸收峰為1679cm-1，這是由于Cu+的3d 能級電子會反饋到羰基的π*軌道上，導(dǎo)致羰基鍵級以及鍵力常數(shù)降低，從而使得羰基特征吸收峰紅移。這表明Gly 中的羰基與Cu+進(jìn)行了配位，表明配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 的成功制備。

2.2 TGA 分析

圖2 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的熱穩(wěn)定性測試。

圖2 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的熱重曲線圖Fig.2 Thermogravimetric curves of Cu4I4, Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由圖2 可見，在圖中不存在溶劑的失重特征線，說明溶劑在樣品中沒有殘留，同時，Cu3I4（Gly）3/Ag的熱穩(wěn)定性均強(qiáng)于Cu3I4/Ag 和Cu4I4，表明引入Gly和Ag+可提高亞銅簇配合物骨架的穩(wěn)定性。由圖2還可見，Cu4I4可穩(wěn)定至600K，在600～700K 的溫度范圍內(nèi)失重約57.66%，這緣于亞銅簇骨架崩塌，骨架中碘原子失重（計算值為66.6%）。當(dāng)Gly 與Cu3I4/Ag 配位后，配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 從500K 就開始有部分分解，在500～550K 的溫度范圍內(nèi)失重約6.11%，這緣于Gly 中氨基脫NH3失重（計算值為6.16%），在550～1000K 的溫度范圍內(nèi)失重約14.11%，這緣于Gly 中羧基脫CO2失重（計算值為16.6%）。

2.3 XPS 分析

圖3 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的X 射線光電子能譜。

圖3 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectrum of Cu4I4、Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由圖3a 可見，XPS 在Cu4I4中檢測到Cu 和I 元素，Cu3I4/Ag 中檢測到Cu、Ag 和I 元素，Cu3I4（Gly）3/Ag 中檢測到Cu、Ag、I、O、N 和C 元素。由圖3（b）、（c）可見，Cu3I4（Gly）3/Ag 在932.53eV 處的Cu 2p3/2和在619.77eV 處的I 3d5/2均與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)一致[13]，表明配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 被成功制備出來。

由圖3（b）、（d）可見，Cu4I4晶體中引入Ag+后，促進(jìn)電子向Ag+轉(zhuǎn)移形成Ag 單質(zhì)，導(dǎo)致Cu 2p 的結(jié)合能向高場方向移動。進(jìn)一步引入Gly 后，通過配位鍵與Cu3I4/Ag 結(jié)合形成3D 有機(jī)金屬骨架，使得制備出晶體的對稱性降低，亞銅、銀和碘原子周圍的電子云密度降低，從而導(dǎo)致結(jié)合能增大。在圖3（b）中未觀察到Cu2+順磁性化合物的特征峰，表明Cu+未被氧化。

2.4 XRD 分析

圖4 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的XRD譜圖。

圖4 Cu4I4、Cu3I4/Ag、Cu3I4（Gly）3/Ag 和Cu4I4 標(biāo)準(zhǔn)卡片的X 射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of Cu4I4, Cu3I4/Ag,Cu3I4（Gly）3/Ag and Cu4I4 standard cards

由圖4 可見，Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 均出現(xiàn)了Cu4I4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS：06-0246）的（111）、（220）和（311）晶面衍射峰，這表明引入Ag+和Gly 沒有改變晶體的結(jié)構(gòu)。同時發(fā)現(xiàn)Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag的（111）、（220）和（311）晶面衍射峰整體向較大的2θ 角方向偏移，說明引入Ag+提高了晶體的缺陷使得晶體體積變小。

2.5 SEM 分析

圖5 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的SEM照片。

圖5 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of Cu4I4, Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由圖5 可見，晶體的晶粒精細(xì)、結(jié)晶度高，粒度均勻，這是溶劑揮發(fā)法固有的特點。Cu4I4晶體顆粒尺寸較大，結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。引入Ag+增大了缺陷，晶體結(jié)構(gòu)變得不夠規(guī)整。接著在Gly 配位后形成了3D有機(jī)金屬骨架，破壞了晶體的對稱性，增加了晶體的缺陷，從而導(dǎo)致晶體的顆粒尺寸降低。

2.6 熱熒光性能分析

圖6 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 在397nm激發(fā)波長下不同溫度范圍內(nèi)所測的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系圖。

圖6 發(fā)射強(qiáng)度隨溫度變化的三維熒光圖Fig.6 Three dimensional fluorescence diagram of emission intensity changing with temperature

由圖6 可見，和Cu4I4相比，Cu3I4/Ag 發(fā)射光譜特征峰的位置向長波長位置移動，發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是因為引入Ag+后，在體系中形成了更多的缺陷發(fā)光中心，這種雜質(zhì)能級能束縛自由激子成為自限態(tài)發(fā)光中心，因此，發(fā)射波長產(chǎn)生紅移。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，Cu3I4/Ag 的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于Cu4I4，這說明引入Ag+形成的量子阱缺陷能吸收部分自由激子形成束縛激子, 束縛激子的存在提高了材料的熱熒光穩(wěn)定性。低溫時主要發(fā)光中心為自由激子，Cu4I4、Cu3I4/Ag和Cu3I4（Gly）3/Ag 三者的發(fā)光強(qiáng)度均隨著溫度的升高逐漸減弱，這主要是自由激子的發(fā)光作用，發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高減弱的原因是由于熱猝滅。

2.7 量子效率分析

圖7 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 在最佳激發(fā)狀態(tài)下測試量子效率的四曲線圖。量子效率（φ）是描述光電器件光電轉(zhuǎn)換能力的關(guān)鍵參數(shù)[14]。

圖7 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的量子效率測定四曲線圖Fig.7 Four curves for measuring quantum efficiency of Cu4I4, Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由圖7 可見，引入Ag+形成的缺陷后，量子效率提高45.81%，這是由于形成的正四面體晶體對稱性降低，從而有效的提高了量子效率。進(jìn)一步引入Gly后，量子效率再次提高20.51%，這可能是在MLCT激發(fā)態(tài)中，產(chǎn)生的Jahn-Teller 畸變導(dǎo)致Cu3I4/Ag 的對稱性降低，從而提高了熒光強(qiáng)度。

2.8 發(fā)光原理分析

圖8 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的晶體結(jié)構(gòu)。

由圖8 可見，引入Ag+使得Cu+的電子向其移動形成Ag，晶體產(chǎn)生了空位，增加了陷阱，最終增加了發(fā)光強(qiáng)度，但淺能級空位陷阱會誘導(dǎo)發(fā)光激子產(chǎn)生非輻射復(fù)合，同時，過多的缺陷以及顯示更強(qiáng)正電性的Cu+的存在也會導(dǎo)致發(fā)光材料的穩(wěn)定性下降，因此，通過甘氨酸的羰基與Cu+進(jìn)行配位保護(hù)，以提高發(fā)光材料的穩(wěn)定性和發(fā)光效率。當(dāng)光進(jìn)行激發(fā)時，促進(jìn)了電子從Cu+（t2）軌道到Gly 配體的π*軌道，從而形成了更穩(wěn)定的Cu2+。這個金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移躍遷的激發(fā)態(tài)經(jīng)歷了Jahn-Teller 畸變，該電子在Gly 上的輻射復(fù)合降低了Cu3I4/Ag 晶體的對稱性，從而提高了熒光強(qiáng)度。

3 結(jié)論

以Cu4I4為基礎(chǔ)晶體，引入Ag+形成的缺陷，與甘氨酸配位成功制備的配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 可以在近紫外范圍內(nèi)被有效地激發(fā)。Cu3I4（Gly）3/Ag 的發(fā)光性能優(yōu)于Cu4I4和Cu3I4/Ag。Ag+的引入使發(fā)光配合物的發(fā)射峰發(fā)生紅移，在654nm 處呈現(xiàn)橙紅色光，這緣于Cu+和Ag+產(chǎn)生的d-d 躍遷，Gly 的引入可以產(chǎn)生MLCT 躍遷，并構(gòu)建了3D 發(fā)光金屬有機(jī)骨架，顯著提高了配合物的熱熒光穩(wěn)定性和量子效率。結(jié)果表明，配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 在熒光防偽應(yīng)用中具有較大的潛在應(yīng)用前景。