改性微晶纖維素增質(zhì)PDMS-BG生物復(fù)合材料的制備與性能研究*

陳 莖，白小轉(zhuǎn)，薛 敏，石 奇，李蓓蓓

（西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

近年來，人口老齡化進程逐漸加快，隨之而來的骨質(zhì)疏松癥等骨科疾病，或者因骨腫瘤切除、交通事故引起的骨缺損日益嚴(yán)重，而很多無法自愈的骨缺損需要骨替代或者骨修復(fù)材料[1]。目前，骨替代和修復(fù)材料主要是金屬和合金，其次是生物陶瓷、聚合物、復(fù)合材料、人體和動物骨骼及骨骼衍生物等[2-4]。但生物材料無論是在體內(nèi)細(xì)胞和蛋白調(diào)控的生理環(huán)境，還是體外模擬體液的生理環(huán)境都會在材料表面發(fā)生沉積反應(yīng)，生成一層類似于骨組織中的無機礦物質(zhì)——碳酸羥基磷灰石。生物活性玻璃主要是由Na2O、CaO、SiO2和P2O5等基本成分組成的硅酸鹽玻璃，將其植入人體骨骼缺損部位，會與骨直接結(jié)合修復(fù)骨組織[5，6]。但生物活性玻璃具有脆性大、收縮性大和強度低等缺點，因此，通過將其與高強度的可生物降解的高分子材料復(fù)合，可有效地提高材料的機械性能，如生物活性玻璃與聚乳酸、聚己內(nèi)酯的復(fù)合等。但其與人體骨相比脆性大，嚴(yán)重限制了該類材料的使用范圍，目前，主要用于骨損傷及骨料填充等非承重部位[7-9]。

微晶纖維素（microcrystalline cellulose，MCC）具有高強度、可生物降解和綠色環(huán)保等優(yōu)良性能，具有較大的長徑比和較完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，機械性能優(yōu)異，將增強相——MCC 及其衍生物加入到基質(zhì)中，會增加復(fù)合材料的拉伸強度、儲能模量和彈性模量等性能，從而拓寬復(fù)合材料的應(yīng)用范圍[10，11]。但由于MCC 表面存在大量的強極性羥基基團，與疏水性的聚合物基體間的相容性很弱，會影響其在基質(zhì)中的分散和增質(zhì)效果，極大的限制了MCC 的應(yīng)用。

本實驗用硅烷偶聯(lián)劑γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性微晶纖維素表面的親水羥基基團的方法，降低其強極性，并以生物活性的PDMS-BG 溶膠為基質(zhì)，采用溶膠凝膠法制備了具有性能優(yōu)異的mMCC-PDMS-BG 生物復(fù)合材料，研究改性微晶纖維素在基質(zhì)中的分散性以及提高填料與基質(zhì)之間的界面作用力，考察了不同含量改性微晶纖維素增質(zhì)生物復(fù)合材料的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯（TEOS 98%）、Ca（NO3）2·4H2O（99%）、HCl（37%）、溶劑異丙醇（99.7%）、四氫呋喃（99.5%），科密歐化學(xué)試劑公司；羥基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS，HO[-Si（CH3）2O-]nH Mn=1100 AR 上海阿拉丁試劑有限公司）；微晶纖維素（97%成都市科隆化學(xué)品有限公司）；KH570（98% 國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；乙醇（99.7%）、HAc（99.5%），天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

采用德國Bruker OPUS 80V 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測試樣品在模擬體液（Simulated body fluid，簡稱SBF）中培養(yǎng)前后的組成和結(jié)構(gòu)；采用日本（JEOL）S-4800 型場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）表征培養(yǎng)前后樣品的表面形貌，并用能譜儀表征在SBF培養(yǎng)前后樣品表面的Ca、P、Si 和C 的含量；采用日本（Rigaku）D/max-2400 型X 射線衍射儀（XRD）來測定樣品相結(jié)構(gòu)的圖譜。

1.2 實驗方法

1.2.1 PDMS-BG 的制備 將正硅酸乙酯溶于異丙醇和四氫呋喃的混合溶劑中，加入HCl 催化反應(yīng)，反應(yīng)20min 后加入去離子水，攪拌2h 后加入聚二甲基硅氧烷進行縮聚反應(yīng)，繼續(xù)攪拌獲得溶液1；將Ca（NO3）2·4H2O 充分溶解于去離子水和異丙醇中，制得溶液2；將溶液1 和溶液2 混合，攪拌均勻，制得聚二甲基硅氧烷改性硅酸鹽生物活性玻璃溶膠，記為PDMS-BG 溶膠。

1.2.2 改性微晶纖維素mMCC 的制備 向乙醇水溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，同時調(diào)節(jié)pH 值為3.5～4，在40℃恒溫水浴攪拌1h，接著加入MCC，在40℃恒溫水浴繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，然后室溫靜置24h，離心分離，將獲得的沉淀物用去離子水洗滌，在40℃烘干后得到改性微晶纖維素，記為mMCC。

1.2.3 mMCC-PDMS-BG 生物復(fù)合材料的制備 將mMCC 加入到PDMS-BG 溶膠中，超聲1h，接著攪拌15h，陳化24h 后倒入培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，放入60℃烘箱中烘干5d，繼續(xù)升溫至100℃烘干24h，即可得到mMCC-PDMS-BG 生物復(fù)合材料。

1.2.4 體外生物活性培養(yǎng) 材料具有生物活性，是指材料植入人體后表面會形成碳酸羥基磷灰石（HCA），與骨組織發(fā)生化學(xué)鍵合。實驗室采用和人體血漿中的離子濃度相似的模擬體液（Simulated body fluid，簡稱SBF）來研究材料的生物活性。SBF 模擬體液是由各類無機鹽溶于水配制而成，通常用于體外模擬實驗[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性微晶纖維素結(jié)構(gòu)表征

圖1（a）為未改性的微晶纖維素SEM 圖譜，如圖所示為團簇狀，聚集比較嚴(yán)重。圖1（b）為改性的微晶纖維素SEM 圖譜，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH570 改性后顯示出分散的細(xì)微短棒狀。圖1（c）所示的FTIR 中，未改性的微晶纖維素MCC 呈現(xiàn)典型的纖維素紅外特征譜圖，而經(jīng)過改性的微晶纖維素mMCC的紅外譜圖所對應(yīng)的吸收峰的位置和強度和未改性微晶纖維素幾乎一致，只是在1720cm-1處出現(xiàn)了一個新的特征峰，該峰是接枝KH570 酯基中C=O 的伸縮振動吸收峰，說明微晶纖維素被成功改性[13]。圖1（d）為微晶纖維素的XRD 圖譜，由XRD 圖可見，改性前后的微晶纖維素特征峰沒有明顯的改變，這是因為硅烷偶聯(lián)劑KH570 只是對微晶纖維素表面進行了改性，并未破壞微晶纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，依然保持了其短棒狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的力學(xué)性能。

2.2 mMCC-PDMS-BG 復(fù)合材料表面形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖2 為制備的mMCC-PDMS-BG 溶膠和生物復(fù)合材料塊體實物圖。圖2（a）右瓶中為未改性的微晶纖維素添加到生物活性的PDMS-BG 溶液中，可以看到MCC 分散效果欠佳，容易產(chǎn)生沉淀，可能是由于表面羥基發(fā)生團聚引起的，而左瓶中改性mMCC 在PDMS-BG 溶液中能穩(wěn)定分散，說明改性后減弱了微晶纖維素表面的極性，從而增加了mMCC 在PDMS-BG 基體中的分散性和相容性。圖2（b）是制備的mMCC-PDMS-BG 生物復(fù)合材料塊體實物圖，圖中顯示材料具有良好的彈性和韌性，說明添加適量mMCC 后使得微晶纖維素與基質(zhì)界面之間的相互作用力更強。實驗中發(fā)現(xiàn)，添加了mMCC 有助于材料形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了材料的成型能力，并且縮短了制備周期。但隨著mMCC 含量的增加會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致材料破裂現(xiàn)象發(fā)生（圖2（c）），影響復(fù)合材料的成型性能。

采用掃面電子顯微鏡觀察所制備的mMCCPDMS-BG 生物復(fù)合材料的表面形貌特征，結(jié)果見圖3。

由圖3 可見，加入不同含量改性微晶纖維素mMCC（mMCC 占總質(zhì)量比為：（a）0.5wt%、（b）1.0wt%、（c）1.5wt%、（d）2.0wt%）樣品表面形貌各異，（a）和（b）表面都具有均勻的孔狀結(jié)構(gòu)，但當(dāng)mMCC 含量大于1.0 wt%時，孔結(jié)構(gòu)消失，復(fù)合材料表面變得粗糙，能看到部分顆粒分布在復(fù)合材料表面（圖3（c）、（d）），說明當(dāng)微晶纖維素超過一定量之后會發(fā)生團聚現(xiàn)象。

圖4 為含量1.0wt%mMCC 生物復(fù)合材料的EDS 圖譜。

圖4 含量1.0wt% mMCC 復(fù)合材料的EDS 圖譜Fig.4 EDS patterns of composits containing 1.0wt% mMCC

由圖4 可見，有少量鈣和磷元素存在，說明無機相的BG 和PDMS 發(fā)生了有效的雜化復(fù)合。

圖5（a）為含量1.0wt%mMCC 生物復(fù)合材料的XRD 圖譜。由于基質(zhì)即生物活性玻璃PDMS-BG 是典型的非晶相結(jié)構(gòu)，添加了少量的改性微晶纖維素后依然表現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)。圖5（b）是不同含量mMCC 的紅外光譜圖，800cm-1和850cm-1紅外吸附帶分別對應(yīng)Si-C 和Si-OH 對稱彎曲振動模型，1080cm-1是Si-O-Si 非對稱振動伸縮模型，1260cm-1和1390cm-1分別屬于Si-CH3和C-H 對稱彎曲振動模型[14，15]。

圖5 （a）含量1.0 wt%mMCC 復(fù)合材料的XRD 圖譜，（b）不同含量mMCC 的mMCC-PDMS-BG 生物復(fù)合材料FT-IRFig.5 （a）XRD patterns of composites with 1.0wt% mMCC,（b）FT-IR of mMCC-PDMS-BG bicomposites with different contents of mMCC

2.3 mMCC-PDMS-BG 塊體材料體外生物活性的研究

不同含量的mMCC（0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2wt%）對生物復(fù)合材料mMCC- PDMS-BG 的生物活性即羥基磷灰石形成能力有很大的影響。與模擬體液SBF 溶液反應(yīng)3d 的復(fù)合材料的表面形貌見圖6，與圖3 未反應(yīng)的試樣相比較，所有材料的表面發(fā)生了明顯的變化，均產(chǎn)生了一層新的沉積物，并且新生成的顆粒物覆蓋了原先的孔狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合后面的XRD 和FT-IR 光譜分析，這些新生產(chǎn)的球狀顆?？烧J(rèn)為是羥基磷灰石顆粒。mMCC 含量大于1.0wt%時，mMCC-PDMS-BG 生物復(fù)合材料表面球狀沉積物顯著變少，這是因為mMCC 含量大于1.0wt%時，表面孔狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，而孔狀結(jié)構(gòu)的存在有利于羥基磷灰石的形成。

圖6 不同含量mMCC 的mMCC-PDMS-BG在SBF 中反應(yīng)3d 后的SEM 圖Fig.6 SEM patterns of mMCC-PDMS-BG with different contents of mMCC after soaking in SBF for 3 days

圖7 為mMCC 含量為1.0wt%的mMCC-PDMSBG 生物復(fù)合材料在SBF 中反應(yīng)3d 后的EDS 能譜。

圖7 含量1.0wt%mMCC 的mMCC- PDMS-BG 生物復(fù)合材料在SBF 中反應(yīng)3d 后的EDS 能譜Fig.7 EDS patterns of mMCC-PDMS-BG bicomposites with 1.0wt% mMCC after soaking in SBF for 3 days

由圖7 可見，鈣和磷的含量顯著增加，說明復(fù)合材料具有良好的生物礦化能力。

為了進一步確定mMCC-PDMS-BG 生物復(fù)合材料表面的沉積物的物相組成和結(jié)構(gòu)，對在SBF 溶液中反應(yīng)3d 后的復(fù)合材料試樣進行XRD 分析，圖8（a）為含量1.0wt% mMCC 的mMCC- PDMS-BG 生物復(fù)合材料在SBF 中反應(yīng)3d 后的XRD 圖譜，與反應(yīng)前的XRD 圖譜相比，反應(yīng)后的XRD 圖譜發(fā)生了很大的變化。由玻璃相無定形結(jié)構(gòu)變成新的衍射峰出現(xiàn)，在2θ 為26°、31°和39° 時，對應(yīng)于羥基磷灰石衍射的200，211 和310 衍射晶面（與JCPDS 卡片進行對比），說明雜化材料均具有體外磷灰石（HA）形成能力?？蛇M一步通過紅外光譜證實材料表面形成的磷灰石結(jié)構(gòu)。由圖8（b）可以看出，與反應(yīng)前的紅外光譜相比，反應(yīng)3d 后，試樣在1480cm-1和1430cm-1處出現(xiàn)了微弱的CO32-吸收峰[15]，在復(fù)合材料的表面形成了碳酸羥基磷灰石，說明復(fù)合材料具有良好的體外磷灰石形成能力，并且含量1.0wt%mMCC 的mMCC- PDMS-BG 生物復(fù)合材料具有較為顯著的磷灰石形成能力。

圖8 （a）含量1.0wt% mMCC 的mMCC- PDMS-BG生物復(fù)合材料在SBF 中反應(yīng)3d 后的XRD 能譜，（b）復(fù)合材料在SBF 中反應(yīng)3d 的FT-IR 光譜Fig.8 After soaking in SBF for 3 days（a）XRD patterns of composites with 1.0wt% mMCC，（b）FT-IR of mMCC-PDMSBG bicomposites with different contents of mMCC

由XRD、FT-IR、SEM 和EDS 等圖譜可見，mMCC- PDMS-BG 生物復(fù)合材料具有較好的生物活性，即材料表面具有易礦化的能力。經(jīng)過改性的微晶纖維素表面極性基團增加，有利于提升纖維和基質(zhì)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，進一步提升微晶纖維素與基質(zhì)之間的界面結(jié)合性能，從而有效改善復(fù)合材料的整體性能。

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備了mMCC-PDMS-BG 生物復(fù)合材料，通過添加不同含量改性微晶纖維素（mMCC）對凝膠成型能力和生物活性的影響進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加mMCC 使制備工藝變得簡單，制備周期大大縮短。將mMCC- PDMS-BG 生物復(fù)合材料進行體外培養(yǎng)后，結(jié)合FT-IR、XRD、SEM 和EDS圖譜可以確定，材料具有良好的生物活性，并且含量1.0wt%mMCC 的mMCC-PDMS-BG 生物復(fù)合材料具有較為顯著的磷灰石形成能力。mMCC- PDMS-BG生物復(fù)合材料有可能成為一種新型的骨修復(fù)或骨替代材料，或者可作為一種新型藥物載體材料。