三元無規(guī)共聚透明聚丙烯的開發(fā)與結(jié)構(gòu)分析

劉得鑫

（中石化寧波新材料研究院）

前言

三元共聚聚丙烯（以下簡稱三元PP）是以丙烯、乙烯和丁烯為共聚單體的無規(guī)共聚聚丙烯，其優(yōu)良的透明度和力學(xué)性能可與典型的透明材料如聚酯（PET）、聚碳酸醋（PC）、聚苯乙烯（PS）相媲美[1]。

三元透明PP是透明聚丙烯的高端品種，優(yōu)異的剛性，韌性和耐熱性能使其廣泛適用于透明性要求高，或者需在高溫下使用或消毒的器具方面，如包裝領(lǐng)域、醫(yī)用器械、工業(yè)零部件、透明熱飲杯、微波爐炊具、嬰兒奶瓶等[2]。受新冠疫情影響，注射疫苗需求劇增導(dǎo)致了透明聚丙烯需求的增加，推動了中國聚丙烯透明料消費(fèi)量的大幅增長。截止2022年末，國內(nèi)透明料市場消費(fèi)量為157.89萬噸，同比增速為17.22%，預(yù)計(jì)2023年繼續(xù)延續(xù)增長趨勢。

國內(nèi)目前主流的透明聚丙烯產(chǎn)品仍然以兩元乙丙共聚透明聚丙烯為主，快遞和冷鏈行業(yè)的快速發(fā)展對于透明聚丙烯的力學(xué)性能和透明性的要求越來越高，共聚單體乙烯的加入可以改善韌性和透明性，但是同時(shí)模量和機(jī)械性能會下降，且小分子的含量，二甲苯可溶物和正己烷析出物也會增加，難以滿足食品和醫(yī)療等要求較高的領(lǐng)域。與乙烯相比，丁烯-1的競聚力較弱，能夠無序分散在聚丙烯鏈上，三元透明PP通過在聚合過程引入乙烯和丁烯-1調(diào)整鏈段結(jié)構(gòu)，改變聚丙烯結(jié)晶形態(tài)降低了分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性和結(jié)晶度，使其具有二甲苯可溶物含量低、剛韌平衡性好、霧度低等優(yōu)點(diǎn)[4]。

三元共聚透明聚丙烯產(chǎn)品透明性和力學(xué)性能優(yōu)良，但是生產(chǎn)控制難度大，小分子無規(guī)物容易導(dǎo)致共聚系統(tǒng)會出現(xiàn)粘料，堵料現(xiàn)象，存在一定的生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)，研發(fā)難度大，所以國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)不具備生產(chǎn)三元聚丙烯的技術(shù)能力。鎮(zhèn)海煉化公司采用20萬噸/年聚丙烯裝置采用中國石化第二代環(huán)管聚丙烯工藝技術(shù)首次試生產(chǎn)開發(fā)三元共聚透明聚丙烯[5,6]。本文研究了三元共聚透明聚丙烯的常規(guī)性能分析，分子結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性能。

1. 工業(yè)化試生產(chǎn)

三元共聚體系組分復(fù)雜，不同單體相互之間的競聚率差異較大，必須控制合適的工藝條件，才能得到共聚單體組成及鏈段序列分布合適的三元共聚物，三元無規(guī)共聚聚丙烯產(chǎn)品的開發(fā)基于齊格勒-納塔催化劑作為主催體系。生產(chǎn)過程中許多核心設(shè)備均達(dá)到極限工況，暴露出一些問題，例如，三元產(chǎn)品黏度高，易結(jié)塊，黏料容易導(dǎo)致環(huán)管帶連接堵塞，需要降低生產(chǎn)負(fù)荷和反應(yīng)溫度等措施，可解決黏料堵料現(xiàn)象。其次，丁烯含量的增加，催化劑活性減小，整體反應(yīng)活性差。由丁烯-1的碳鏈相對較長，競聚率較低，如果要保持高聚合率則需要很高的系統(tǒng)丁烯濃度，環(huán)管工藝需要在閃蒸罐里分離大部分液相聚合單體和三元共聚粉料，就需要大量低壓蒸汽提升大閃線溫度。與兩元共聚聚丙烯相比，三元粉料的熔點(diǎn)較低，為避免小分子物料熔融后塑化結(jié)塊，堵塞風(fēng)險(xiǎn)高，影響裝置長周期運(yùn)行，需降低汽蒸器內(nèi)溫度。綜合來看，首次試生產(chǎn)產(chǎn)品乙烯含量和丁烯含量達(dá)到預(yù)期值，熔指控制平穩(wěn)，通過調(diào)整催化劑活性，優(yōu)化共聚單體加入速度，聚合溫度，聚合工藝優(yōu)化等措施，可解決黏料堵料現(xiàn)象，使生產(chǎn)平穩(wěn)運(yùn)行。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

二元丙丁共聚聚丙烯，三元共聚粉料，中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司生產(chǎn).

在無規(guī)共聚聚丙烯粉料中添加進(jìn)口透明劑復(fù)配劑A和國產(chǎn)透明劑復(fù)配劑B，經(jīng)高速混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融擠壓造粒，熔融樣條直接冷卻，脫水風(fēng)干后切粒，試樣分別記作二元試樣1～3，三元試樣1～4，考察不同助劑體系對產(chǎn)品性能的影響。

2.2 主要儀器

4466型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；沖擊強(qiáng)度儀，德國Zwick公司；DSC822型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler-Toledo公司。

2.3 性能測試

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測試；負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測試；差示掃描量熱法（DSC）分析：將約3 mg試樣在N2保護(hù)下，以20 ℃/min升至200 ℃，恒溫3 min，然后再以20 ℃/min降至25 ℃，氮?dú)饬髁?0 mL/min。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：波數(shù)400～5000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次，高溫熔融壓片，試樣厚度100～200 μm。

3. 結(jié)果與討論

3.1 三元共聚聚丙烯中的乙烯和丁烯含量

對于注塑級三元共聚透明聚丙烯，乙烯和丁烯含量影響制品的彎曲模量、結(jié)晶性，從而決定制品的透明性、熱性能、韌性等。乙烯含量也影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性，隨著乙烯含量的增加，催化劑活性將增高，丁烯含量的增加，催化劑活性先增加后減小，生產(chǎn)過程中乙烯和丁烯的加入會造成反應(yīng)活性的波動甚至失控，影響三元產(chǎn)品質(zhì)量[7]。

從表1可看出：二元丙丁共聚試樣1,2,3的丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，為2.1%～5.2%；三元乙丙丁共聚試樣丁烯含量分別為5.4%和5.97%，乙烯含量為0.74%和0.87%。

表1 共聚單體含量分析Tab.1 Content analysis of comonomer

表2 相對分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution

3.2 相對分子質(zhì)量及其分布

聚合工藝，催化劑體系和H2加入量對聚丙烯相對分子質(zhì)量及其分布影響較大。通常情況下，相對分子質(zhì)量較大的PP有較好韌性和較高機(jī)械強(qiáng)度，但熔體流動性較差，相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）窄的PP透明性更好，分子量分布寬聚丙烯剪切敏感度好，所以注塑加工性能更好。相對分子質(zhì)量越大，PP分子體積大，具有較大的流動阻力，分子間的作用力也越大，使PP的高溫流動黏度增加，流動性變差。

如表二所示，試樣MFR由小到大依次為二元試樣1，三元試樣1，三元試樣2，二元試樣3和二元試樣2，相比于兩元試樣，2種三元試樣的分子量分布更窄。

3.3 乙烯和丁烯含量對基本物性的影響

透明PP需要有較好的剛韌平衡性，即在保證彎曲模量滿足使用要求的前提下，提高其沖擊強(qiáng)度[8]。沖擊強(qiáng)度主要與乙烯和1-丁烯含量有關(guān)，此外還與PP的相對分子質(zhì)量及其分布有關(guān)。二元試樣的抗沖擊強(qiáng)度隨著1-丁烯含量的增加，聚丙烯的沖擊強(qiáng)度提高，說明其韌性提高，但表示剛性的彎曲模量則逐步下降，乙烯的加入使得三元共聚聚丙烯的抗沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提高，三元試樣2和4的抗沖擊強(qiáng)度最高，可達(dá)7.2 KJ/m2。相比于三元透明產(chǎn)品K4912M，三元試樣2的彎曲模量相近，抗沖擊強(qiáng)度更高。對于透明聚丙烯材料，霧度是衡量其透明性的首要指標(biāo)，在PP分子結(jié)構(gòu)中引入共聚單體乙烯和1-丁烯，破壞了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，抑制了PP的結(jié)晶，避免了大球晶的生成，從而使其透明性得到提高[9]。

三元共聚聚丙烯霧度性能指標(biāo)明顯好于二元丙丁共聚產(chǎn)品，三元試樣2和三元試樣3的霧度分別為10.2%和8.8%，說明國產(chǎn)透明劑B對于霧度效果明顯好于進(jìn)口透明劑A。三元基礎(chǔ)粉料霧度較低，所以后期開發(fā)三元透明產(chǎn)品可調(diào)整余地較多，可以有兩種策略：（1）維持透明劑添加量不變，升級產(chǎn)品質(zhì)量；（2）維持產(chǎn)品質(zhì)量不變，減少透明劑的添加量，降低成本。三元產(chǎn)品在性能滿足要求的基礎(chǔ)上更具有市場前景，這也加劇了更多廠家競相開發(fā)三元共聚透明產(chǎn)品的競爭。

3.4 FTIR分析

766 cm-1處為1-丁烯單元插入聚丙烯鏈后形成的短支鏈上單個(gè)—CH2—的特征紅外吸收峰，720 cm-1處為長次甲基鏈段［即（—CH2）—n，n≥5］吸收峰，而730 cm-1處為短次甲基鏈段［即（—CH2）—n，n＜5］吸收峰[10]。從圖1可以看出：5個(gè)試樣的1-丁烯插入方式相同，試樣1，試樣2和試樣3在720 cm-1和730 cm-1均沒有峰，說明沒有鍵接乙烯。試樣4和試樣5在730 cm-1有峰說明存在乙烯共聚短鏈，試樣5乙烯含量為0.87%，高于試樣4乙烯含量0.74%，且都不存在乙烯-乙烯長鏈，乙烯通過無規(guī)共聚分布在丙烯鏈中,相比于長乙烯鏈段的產(chǎn)品，乙烯鏈段短的產(chǎn)品結(jié)晶度更低，共聚單體高分散性對于產(chǎn)品霧度的降低有較好的效果，不同廠家通過不同的共聚單體排布來調(diào)節(jié)產(chǎn)品性能[11]。從表3看出：二元試樣1到二元試樣3的1-丁烯含量逐漸增加，共聚單體含量影響產(chǎn)品的結(jié)晶性能，從而直接影響到制品的霧度和力學(xué)性能。隨著丁烯含量和乙烯含量的增加，聚丙烯中的無規(guī)度增加，產(chǎn)品的屈服，彎曲模量，黃色指數(shù)和霧度均逐漸降低，抗沖擊性能逐漸提高，三元共聚試樣抗沖擊性能最高，這與力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

圖1 試樣的FTIR譜線Fig.1 FTIR of samples

圖2 不同樣品的DSC曲線Fig.2 DSC cuves of different samples

表3 常規(guī)性能對比Tab.3 Conventional performance contrast

3.5 熱性能

3.5.1 熔融結(jié)晶性能

材料熔融過程體現(xiàn)了材料受熱時(shí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，可以在某種程度上反映其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。從表4看出：二元共聚單體含量較低，分子鏈的規(guī)整性更高，因此其結(jié)晶度和熔點(diǎn)會更高，隨著1-丁烯含量的增加，產(chǎn)品熔融溫度和結(jié)晶溫度逐漸降低，這是由于1-丁烯單體分子無規(guī)則地插在丙烯分子鏈段中，破壞了聚丙烯的連續(xù)鏈結(jié)構(gòu)。相比于二元共聚產(chǎn)品，三元共聚產(chǎn)品的結(jié)晶度、熔融溫度、結(jié)晶溫度更低。乙烯和丁烯的共同加入改變了PP的分子結(jié)構(gòu)，破壞了其規(guī)整性，增加了分子結(jié)構(gòu)的混亂度，使熔融焓增加，從而使三元的熔點(diǎn)降低。隨著共聚單體含量的增加，分子鏈序列的規(guī)整性降低，不易生成大球晶。大球晶使聚合物的拉伸斷裂應(yīng)變和韌性降低；反之，小球晶使聚合物的韌性提高，使制品有適宜的剛韌平衡性[12]。一般球晶間缺陷越小，結(jié)晶溫度高，成型周期短，制品尺寸穩(wěn)定性好。

表4 試樣的熔融結(jié)晶數(shù)據(jù)Tab.4 Melt crystallization data of samples

進(jìn)一步通過對熔融峰的面積進(jìn)行積分，根據(jù)式（1）計(jì)算出各樣品的結(jié)晶度Xc。

式（1）中：Xc為試樣的結(jié)晶度；ΔHm為試樣的熔融焓；ΔHm,0為聚丙烯α晶體100%結(jié)晶的熔融焓，其值為209 J/g。計(jì)算得到二元試樣1、二元試樣2、二元試樣3、三元試樣1、三元試樣2、三元試樣3、三元試樣4的結(jié)晶度Xc分別為44.42%、44.5%、41.9%、38.75%、36.46%、39.83%、38.15%。

3.5.2 熱性能數(shù)據(jù)

負(fù)荷變形溫度可表征產(chǎn)品的耐熱性能。負(fù)荷變形溫度是指在一定的升溫速率及載荷作用下，樣條撓度變化0.34 mm時(shí)對應(yīng)的溫度，更多的表征產(chǎn)品在負(fù)荷條件下保持整體形狀的能力。從表5可以看出：二元試樣1最高，三元試樣負(fù)荷變形溫度較低：隨著乙烯和1-丁烯含量的增加，負(fù)荷變形溫度降低，這與熔點(diǎn)數(shù)據(jù)趨勢一致，這是由于熔點(diǎn)和熱負(fù)荷變形溫度均與產(chǎn)品的結(jié)晶形態(tài)相關(guān)，且國產(chǎn)透明劑B相比進(jìn)口透明劑A，負(fù)荷變形溫度可以提高2℃。

表5 產(chǎn)品的熱性能數(shù)據(jù)Tab.5 thermal properties of products

4. 總結(jié)

乙烯和1-丁烯共同引入聚丙烯鏈段，破壞了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，抑制了PP的結(jié)晶，從而使得三元共聚聚丙烯霧度性能指標(biāo)明顯優(yōu)于二元共聚聚丙烯產(chǎn)品。二元試樣的抗沖擊強(qiáng)度隨著1-丁烯含量的增加而增加，乙烯的加入使得三元試樣2抗沖擊強(qiáng)度可以提高30%，可達(dá)7.2 KJ/m2。

綜合來看，鎮(zhèn)海煉化開發(fā)的三元共聚透明聚丙烯產(chǎn)品具有優(yōu)異的機(jī)械性能、光學(xué)性能、加工性能，產(chǎn)品基本可達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品性能，可實(shí)現(xiàn)進(jìn)口專用料的替代。