PE-g-MAH與鋁片粘接機(jī)理的研究

徐科杰 溫原 毛現(xiàn)朋

（浙江瑞堂塑料科技股份有限公司，浙江 315323）

聚乙烯（PE）是價(jià)格低、產(chǎn)量大的熱塑性通用塑料，具有較好耐化學(xué)性，且加工工藝靈活，通過(guò)吹塑、擠出、注塑、滾塑等生產(chǎn)各種制品。然而，PE是由非極性、對(duì)稱(chēng)的乙烯單體聚合而成，導(dǎo)致其與極性物質(zhì)的相容性、粘接性等較差，因此對(duì)PE進(jìn)行極性改性來(lái)克服上述問(wèn)題，具有重大意義。

目前，工業(yè)生產(chǎn)主要有兩大途徑：a）乙烯與極性單體共聚，包括乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）和乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMA）等，但上述共聚物的合成只限于自由基引發(fā)的聚合工藝，并不適用Ziegler-Natta催化劑或菲利普催化劑的配位聚合，原因是極性單體會(huì)使上述催化劑中毒[1]；b）聚乙烯接枝極性單體，包括熔融接枝、溶液接枝、固相接枝、輻射接枝等[2,3]，其中熔融接枝設(shè)備投入低、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物無(wú)后處理，是目前工業(yè)上最為常用的改性方法。

PE接枝的極性單體種類(lèi)較多，如甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、馬來(lái)酸酐（MAH）等，其中與MAH相關(guān)的研究報(bào)道和改性塑料最多。

PE與MAH的熔融接枝是一種自由基引發(fā)的接枝反應(yīng)，常采用過(guò)氧化物引發(fā)，然而過(guò)氧化物在高溫下不穩(wěn)定，導(dǎo)致接枝反應(yīng)伴隨較多副反應(yīng)，如氧化、β斷裂、交聯(lián)等。Heinen[4]采用核磁共振研究MAH接枝聚烯烴，結(jié)果表明MAH與PE接枝形成聚馬來(lái)酸酐，而與聚丙烯（PP）接枝生成單馬來(lái)酸酐（丁二酸酐）。Russell[5]從熱力學(xué)角度計(jì)算馬來(lái)酸酐均聚的最高溫度為160℃，通常聚烯烴的熔融接枝溫度在180℃-210℃，因此熔融接枝時(shí)不可能生成聚馬來(lái)酸酐。

此外，MAH的碳碳雙鍵缺少電子，且MAH與熔融聚烯烴的相容性較差，導(dǎo)致其與聚烯烴的接枝率較低[6]。通過(guò)加入第二單體，一般為電子給予體，如苯乙烯（St）、丙烯酸酯等，不僅可以提高接枝率，還可以減少副反應(yīng)。Hu[6]指出St易與MAH反應(yīng)生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC），使MAH具有不對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)和自由基陰離子特性，從而提高PP的接枝率。Li[7]進(jìn)一步證明St與MAH先生成St-MAH共聚物（SMA），SMA再與PP發(fā)生接枝反應(yīng)，顯著提高M(jìn)AH的接枝率。

工業(yè)化PE-g-MAH可應(yīng)用于電纜料、木塑復(fù)合材料、粘合樹(shù)脂等領(lǐng)域，尤其在粘合樹(shù)脂，結(jié)合PE優(yōu)異的耐化學(xué)性，廣泛應(yīng)用于管道涂覆、熱熔膠、3PE等領(lǐng)域。聚合物的粘接過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程，涉及吸附、擴(kuò)散、流變、表面能、配位鍵等學(xué)科。王潤(rùn)珩[8]和陳明安[9]分別采用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）研究分析PE-g-MAH和PP-g-MAH對(duì)金屬的粘接現(xiàn)象，結(jié)果表明在粘接界面形成配位鍵，配位鍵的形成使界面的粘接強(qiáng)度明顯提高。陳連周[8,10,11]等研究表明PE-g-MAH接枝率較低，極性增加不大，但與金屬的粘接強(qiáng)度卻成倍提高，結(jié)合XPS界面分析，證明配位鍵是粘接強(qiáng)度提高的主因。

本文采用熔融接枝法，制備MAH和第二單體St共同接枝聚乙烯（PE-g-（MAH-st）），可實(shí)現(xiàn)PE-g-（MAH-st）與鋁片間粘接強(qiáng)度的調(diào)控，通過(guò)分析傅里葉變換紅外光譜（FTIR）譜圖與粘接強(qiáng)度的關(guān)系，提出PE-g-MAH與鋁片間的粘接機(jī)理。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乙烯，M2320，中石化鎮(zhèn)海煉化；

馬來(lái)酸酐、苯乙烯、過(guò)氧化二異丙苯（DCP）購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁，未進(jìn)一步純化；

鋁片，1060純鋁，厚度0.2 mm。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，35，南京誠(chéng)盟機(jī)械有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，XRL-400A，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDT-W，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-650，天津港東科技股份有限公司；

光學(xué)表面張力分析儀，100HT，寧波新邊界科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將PE、MAH、St及DCP按一定比例預(yù)先混合均勻。使用雙螺桿擠出機(jī)（L/D=40）進(jìn)行熔融接枝。設(shè)定擠出機(jī)的各段溫度，溫度恒定后，從加料口投入預(yù)先混合好的料，擠出造粒，干燥，磨粉。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)熔體流動(dòng)速率測(cè)定：按ISO1133標(biāo)準(zhǔn)，用熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀在190℃，2.16 kg載荷下測(cè)試。

純化、制樣及FTIR測(cè)試：分析樣品先經(jīng)180℃，24hr真空干燥，制樣采用熱壓成膜，溫度180±5℃，壓力10MPa，壓成厚約100μm薄膜，利用透射法，測(cè)得FTIR譜圖曲線(xiàn)。MAH相對(duì)接枝率計(jì)算如下：

式中：

N：MAH相對(duì)接枝率；

A1830-1750：1830-1750cm-1為基線(xiàn)的相對(duì)峰面積，表示MAH羰基（C=O）對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；

A1550-1392：1550-1392cm-1為基線(xiàn)的峰面積，作為PE內(nèi)標(biāo)。

表面自由能測(cè)試：樣品熱壓成平板，常溫下測(cè)試水和二碘甲烷的接觸角，每個(gè)樣品測(cè)量15個(gè)點(diǎn)，接觸角取平均值，表面自由能計(jì)算采用Fowkes[12]模型。粘合功計(jì)算采用Owens-Wendt方程[13]：

式中：σd和σp分別表示樣品或鋁片表面自由能的色散部分和極性部分，1和2分別表示樣品和鋁片。

剝離強(qiáng)度測(cè)試：180°剝離強(qiáng)度測(cè)試：裁取約20 cm×20 cm的鋁皮并攤平，把樣品粉末置于30目篩盤(pán)，移動(dòng)篩盤(pán)，使粉末均勻?yàn)⒙湓阡X皮上，再將鋁皮放入干燥箱進(jìn)行燒結(jié)，溫度200℃，放置15分鐘，燒結(jié)后的PE樣品厚度約為1 mm。冷卻充分后，將所制樣品用裁紙刀切割成1 cm×10 cm樣條，進(jìn)行180°剝離強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試方法依照GB/T 28897-2012中附錄A，測(cè)定結(jié)果以三次測(cè)定平均值表示。

2. 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

為精準(zhǔn)表征MAH，必須把未接枝的MAH單體抽離，并把二羧酸環(huán)化成酸酐，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明180℃，24 hr真空干燥可以達(dá)到上述目的。PE，PE-g-MAH和PE-g-（MAH-St）的FTIR譜圖見(jiàn)圖1所示。PE-g-MAH和PE-g-（MAH-St）在1750-1800 cm-1之間都出現(xiàn)明顯的環(huán)狀酸酐羰基（C=O）伸縮振動(dòng)峰。羧酸（COOH）的羰基特征峰在1715cm-1基本消失，可以假定接枝物都呈現(xiàn)環(huán)化酸酐結(jié)構(gòu)。

圖1 PE、PE-g-MAH和PE-g-（MAH-St）的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of PE, PE-g-MAH obtained from PE/MAH/DCP（100/1/0.1）and PE-g-（MAH-St） obtained from PP/MAH/St/DCP（100/1/0.5/0.1） and PP/MAH/St/DCP（100/1/1/0.1）

從圖1可以看出，相比PE-g-MAH，隨著第二單體St的加入，環(huán)狀酸酐羰基（C=O）的特征峰出現(xiàn)明顯的規(guī)律性“紅移”現(xiàn)象，從PE-g-MAH的1791cm-1逐漸紅移至1786cm-1（MAH:St=1:0.5）和1782cm-1（MAH:St=1:1）。我們知道MAH本身缺電子，而St供電子，兩者易反應(yīng)生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物CTC，且CTC概念普遍用于MAH-St交替共聚物的本體或溶液反應(yīng)[7]。CTC結(jié)構(gòu)中，MAH的羰基（C=O）與苯環(huán)離域π鍵發(fā)生共軛，共軛效應(yīng)使羰基（C=O）雙鍵減弱，既羰基鍵能下降，力常數(shù)減小，導(dǎo)致上述“紅移”現(xiàn)象。

MAH及其衍生物羰基（C=O）對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征峰的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)中的PE-g-MAH的特征峰1791cm-1，可以推斷接枝物結(jié)構(gòu)主要是單馬來(lái)酸酐（丁二酸酐）結(jié)構(gòu)（文獻(xiàn)數(shù)據(jù)：1792 cm-1），而不是聚馬來(lái)酸酐（文獻(xiàn)數(shù)據(jù)：1784cm-1）；實(shí)驗(yàn)中PE-g-（MAH-St=1：1）的特征峰1782cm-1，因此接枝物結(jié)構(gòu)是MAH-St交替共聚物（文獻(xiàn)數(shù)據(jù)：1782cm-1）；MAH和St的分子量基本相等，競(jìng)聚率原因[14,15]MAH與St生成交替共聚物，因此PE-g-（MAH-St=1：0.5）的特征峰在1786cm-1，是上述兩種特征峰等量疊加而成。

表1 MAH及其衍生物的羰基伸縮振動(dòng)峰[16,17]Table1 Position of the anhydride C=O stretching of maleic anhydride derivatives[16,17]

此外，采用MAH羰基特征峰面積與PE中亞甲基彎曲振動(dòng)峰面積的比值，來(lái)表征PE-g-MAH和PE-g-（MAH-St）中MAH的相對(duì)接枝率，見(jiàn)圖2。由圖2可知，加入第二單體St，MAH的接枝率增加，這主要?dú)w因于MAH-St生成的CTC具有自由基陰離子特性，增加自由基引發(fā)時(shí)的接枝概率，相應(yīng)提升接枝率。

圖2 MAH/St比對(duì)相對(duì)接枝率的影響Fig. 2 Comparison of relative MAH grafted by FTIR as a function of MAH/St ratio

2.2 粘接強(qiáng)度

PE-g-MAH和PE-g-（MAH-St）的物性數(shù)據(jù)和粘接性能見(jiàn)表2。

表2 性能和粘接強(qiáng)度對(duì)比Table 2Comparison of properties and adhesive performance

從表2可以看出，PE和MAH熔融接枝后熔指明顯下降，這主要是因?yàn)镻E的副反應(yīng)以交聯(lián)為主，再加上MAH接枝物構(gòu)型的位阻、分子間馬來(lái)化反應(yīng)的鏈終止效應(yīng)，導(dǎo)致PE-g-MAH交聯(lián)程度高，相應(yīng)熔指急劇減小。但加入第二單體St后，生成MAH-St交替物，可使熔指下降減緩，說(shuō)明St的加入可以有效抑制上述交聯(lián)。

實(shí)驗(yàn)采用180°剝離表征PE-g-MAH與鋁片的粘接強(qiáng)度。相比PE-g-MAH，隨著St的加入，PE-g-（MAH-St）與鋁片的粘接強(qiáng)度有明顯下降。

高聚物與金屬的粘接強(qiáng)度部分取決于熱力學(xué)的界面自由能。樣品表面自由能、及樣品與鋁片間的粘合功見(jiàn)表3。由表3可知，相比PE-g-MAH，PE-g-（MAH-St=1:1）表面自由能的極性部分增加，主要是因?yàn)镾t的加入，提高M(jìn)AH接枝率，極性相應(yīng)增加。另外，通過(guò)Owens-Wendt方程計(jì)算的粘合功，PE-g-（MAH-St=1:1）與鋁片的粘合功大于PE-g-MAH，而采用剝離表征的粘結(jié)強(qiáng)度卻恰好相反，這種異?，F(xiàn)象說(shuō)明PE-g-MAH與鋁片的粘接，存在另一種權(quán)重較大的粘接機(jī)理。

表3 樣品表面自由能和樣品/鋁片的粘合功（單位：mN/m）Table 3 Surface free energies of samples and the corresponding work of adhesion at the sample/aluminum sheet Unit:mN/m

通過(guò)上述FTIR的分析，相比PE-g-MAH，PE-g-（MAH-St）的羰基（C=O）發(fā)生“紅移”，羰基鍵能減弱，可理解為雙鍵（C=O）弱化成單鍵（C-O）（如圖3所示），因此馬來(lái)酸酐環(huán)內(nèi)電子相當(dāng)離域成大π鍵。鑒于氧原子上的孤對(duì)電子處于上述同一個(gè)結(jié)構(gòu)體系，因此通過(guò)共軛傳遞效應(yīng)，氧原子上孤對(duì)電子也將呈現(xiàn)與大π鍵共軛的趨勢(shì)，從而導(dǎo)致氧原子孤對(duì)電子與鋁金屬的配位性顯著下降。

圖3 CTC絡(luò)合物示意圖Fig.3 Schematic presentation of the CTCcomplex between MA and St

如上所述，PE-g-MAH與鋁片的粘接機(jī)理如下：兩者表面發(fā)生粘接時(shí)，PE-g-MAH氧原子提供孤對(duì)電子，與鋁“空軌道”形成配位鍵，配位鍵的生成是粘接強(qiáng)度提高的主要原因。這個(gè)粘接機(jī)理成功地解釋本文中的異?，F(xiàn)象：PE-g-（MAH-St=1:1）的浸潤(rùn)性最好、接枝率最高，但MAH和St反應(yīng)生成的CTC結(jié)構(gòu)使氧孤對(duì)電子發(fā)生離域共軛，與鋁片“空軌道”的配位能力下降，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度顯著下降。

3. 結(jié)論

本文采用熔融接枝法制備PE-g-（MAH-St），考察第二單體St對(duì)（PE-g-（MAH-St）與鋁片粘接強(qiáng)度的影響。隨著St的加入，接枝物紅外光譜中的羰基峰呈現(xiàn)規(guī)律性“紅移”，且出現(xiàn)MAH接枝率增加、熔指下降減緩、粘合功增加，而剝離強(qiáng)度顯著下降的反常現(xiàn)象。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與St和MAH生成的CTC結(jié)構(gòu)相關(guān)。CTC的形成，羰基（C=O）雙鍵減弱出現(xiàn)“紅移”，同時(shí)使氧原子上的孤對(duì)電子發(fā)生離域共軛而降低與鋁片的配位能力，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度降低。

CTC概念不僅對(duì)PE-g-（MAH-st）與鋁片的粘接現(xiàn)象提供理論上的解釋?zhuān)褻TC作為調(diào)控金屬配位能力的方法，有望應(yīng)用于粘接劑、相容劑等領(lǐng)域。