宜昌市水稻種植中重金屬鎘污染情況調(diào)查

郭秀琴，王 艷，陳 聰，王藝多

（三峽公共檢驗(yàn)檢測(cè)中心，湖北宜昌 443000）

鎘是世界公認(rèn)的對(duì)人體有毒有害的重金屬元素，在自然界中分布廣泛，通過(guò)農(nóng)作物的根系吸收，最終累積在農(nóng)作物的不同部位。環(huán)境中的鎘可通過(guò)呼吸吸入、皮膚接觸、飲食等多種途徑進(jìn)入人體，其中通過(guò)飲食攝入是鎘進(jìn)入人體的主要途徑。在我國(guó)的飲食結(jié)構(gòu)中，稻米是城鄉(xiāng)居民日常消費(fèi)的主要糧食作物，水稻對(duì)鎘的耐受力強(qiáng)，也是極易吸收和富集鎘的糧食作物，因此有必要對(duì)稻谷中的鎘含量進(jìn)行調(diào)查[1]。

自習(xí)近平總書記2018 年4 月視察湖北省以來(lái)，湖北省宜昌市將創(chuàng)建長(zhǎng)江大保護(hù)典范城市作為當(dāng)前的重要任務(wù)。在環(huán)境治理的大潮中，宜昌市土地狀況明顯好轉(zhuǎn)，但生態(tài)修復(fù)是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，關(guān)于修復(fù)后的土地對(duì)農(nóng)作物的影響，鮮有研究。本試驗(yàn)在湖北省宜昌市水稻種植區(qū)采集了351 份晚秈稻谷樣品、100 份灌溉用水樣品，對(duì)樣品中的鎘含量進(jìn)行研究，對(duì)不同地區(qū)不同品種的稻米中的鎘含量進(jìn)行初步了解，旨在評(píng)價(jià)環(huán)境的修復(fù)對(duì)居民生活的影響，為糧農(nóng)選擇合適的種植品種、提升本地糧食整體品質(zhì)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 稻谷采樣方案

本試驗(yàn)在2022 年中晚秈稻收獲季節(jié)進(jìn)行，在田間地頭、曬場(chǎng)進(jìn)行抽樣，委托各縣市區(qū)發(fā)改委或當(dāng)?shù)毓矙z驗(yàn)檢測(cè)中心扦樣。

樣本選取晶兩優(yōu)534、昌兩優(yōu)8 號(hào)等26 個(gè)當(dāng)?shù)胤N植的主導(dǎo)品種，按照區(qū)域均勻分布。根據(jù)預(yù)計(jì)產(chǎn)量每萬(wàn)噸不少于1 個(gè)樣品的原則確定總數(shù)，按總數(shù)的20%確定樣本數(shù)量，分別在每個(gè)取樣區(qū)域內(nèi)隨機(jī)選擇5～10個(gè)農(nóng)戶扦取各樣本，將扦取的樣品充分混勻后，采用四分法取得1 kg 樣品。選取的農(nóng)戶要求種植品種一致。各縣市區(qū)扦樣數(shù)量見(jiàn)表1。

表1 宜昌市各縣市區(qū)樣品采集明細(xì)

根據(jù)歷年檢測(cè)數(shù)據(jù)，確定遠(yuǎn)安縣洋坪鎮(zhèn)、舊縣鎮(zhèn)為重點(diǎn)扦樣區(qū)域，將兩鎮(zhèn)中的七里村、觀東村、觀西村、安鹿村、洪家村、舊縣鎮(zhèn)及董家村等作為重點(diǎn)村落，進(jìn)行加密扦樣，其加密原則為沿著河流，在離水系不超過(guò)10 km 的村里選擇300 個(gè)農(nóng)戶扦樣，所選的農(nóng)戶要求種植面積較大、具有一定代表性，對(duì)當(dāng)?shù)氐姆N植品種實(shí)行全覆蓋。在扦樣時(shí)，執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《糧食、油料檢驗(yàn) 扦樣、分樣法》（GB/T 5491—1985）規(guī)定的扦樣方法。其樣品明細(xì)見(jiàn)表2。

表2 遠(yuǎn)安縣稻谷樣品采集明細(xì)

1.1.2 灌溉用水采樣方案

由于水稻生育后期對(duì)鎘的吸收量最大，故選擇在8 月上旬宜昌市水稻生長(zhǎng)的灌漿成熟期，分別在農(nóng)戶對(duì)應(yīng)的田塊入水口抽取灌溉用水[2-3]。其樣品明細(xì)見(jiàn)表3。

表3 遠(yuǎn)安縣灌溉用水樣品采集明細(xì)

1.1.3 農(nóng)業(yè)投入品（化肥）抽樣方案

根據(jù)《湖北省化肥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查實(shí)施細(xì)則》要求，分別在夷陵區(qū)、枝江市、當(dāng)陽(yáng)市、宜都市、長(zhǎng)陽(yáng)縣、秭歸縣及興山縣各抽取1個(gè)樣品，遠(yuǎn)安縣抽取3個(gè)樣品，合計(jì)10 份樣品。樣品在商家賣場(chǎng)的待銷產(chǎn)品中抽取，將樣品縮分至1 kg 左右，分裝在2 個(gè)塑料瓶中，每瓶質(zhì)量不少于0.5 kg。

1.2 金屬鎘檢測(cè)

1.2.1 原理

采用原子吸收分光光度法，試樣經(jīng)過(guò)硝酸消解稀釋后制成供試品溶液，注入石墨爐原子化器，測(cè)定吸光度。在一定范圍內(nèi)，供試品溶液吸光度值與鎘含量成正比，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比對(duì)確定鎘的含量。

1.2.2 儀器與主要試劑

PinAAcle 900T 型原子吸收分光光度計(jì)，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司生產(chǎn)；Mars6 微波消解儀，美國(guó)CEM 公司生產(chǎn)；GWA-UP1 型超純水器，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；AL204 型電子天平，美國(guó)梅特勒托利多公司生產(chǎn)。

優(yōu)級(jí)純硝酸，CNW 公司生產(chǎn)；電阻率為18.2 Ω·cm的超純水；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（S2022-387）1 000 mg·L-1，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2.3 試驗(yàn)步驟

稻谷樣品充分混勻后，取250.0 g 使用試驗(yàn)礱谷機(jī)去雜出糙，再用糧食水分測(cè)試粉碎磨粉碎，過(guò)60 目篩，用塑料袋裝樣密封備用。稱取0.5 g 左右粉碎樣置于密閉消解罐中，加入8.0 mL 硝酸，塞緊內(nèi)塞，置于微波消解儀中，按照下列消解程序進(jìn)行樣品消解：從室溫升溫到120 ℃，升溫過(guò)程5 min，保持5 min；再升溫到160 ℃，升溫過(guò)程3 min，保持5 min；再升溫到180 ℃，升溫過(guò)程2 min；180 ℃消解20 min；消解完之后降溫到70 ℃，過(guò)程為20 min。待冷卻至室溫后，將消解罐置于電熱板上150 ℃趕酸，燒到溶液剩0.5～1.0 mL或近干，取下冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至10.0 mL 的定量瓶，定容。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

水樣充分混勻后，取10.0 mL 至進(jìn)樣瓶中，放入原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)樣盤進(jìn)樣測(cè)定。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

化肥樣本充分混合后取出約100 g，研磨至可全部通過(guò)0.50 mm 孔徑篩，混合均勻，置于密封袋中。稱取試樣0.2～0.3 g 于密閉消解罐中，加入8.0 mL 硝酸，塞緊內(nèi)塞，置于微波消解儀中，按照下列消解程序進(jìn)行樣品消解：5 min 由室溫升溫至100 ℃，保持2 min；5 min 內(nèi)由100 ℃升溫至150 ℃，保持3 min；5 min 內(nèi)由150 ℃升溫至180 ℃，保持25 min；消解完30 min 降溫至80 ℃。待冷卻至室溫后，將消解罐置于電熱板上170 ℃趕酸1 h 左右，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，定容，混勻。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.4 工作條件

鎘空心陰極燈，波長(zhǎng)228.80 nm，狹縫寬度0.70 nm。升溫程序：110 ℃，爬坡1 s 保持30 s；130 ℃，爬坡15 s 保持30 s；500 ℃，爬坡10 s 保持20 s；1 500 ℃，爬坡0 s 保持5 s；2 450 ℃，爬坡1 s 保持3 s。

1.2.5 線性關(guān)系

取鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（S2022-387，Cd 1 000 mg·L-1）1 mL 用1%HNO3定容到500 mL；再取0.5 mL 用1%HNO3定容到10 mL，從中取0.5 mL 用1%HNO3定容到10 mL，混合均勻后放置在原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)樣盤進(jìn)樣待測(cè)；在設(shè)備工作站上分別設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)系列自動(dòng)稀釋濃度：1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、3.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1。工作站按照吸光度值與鎘含量成正比的關(guān)系，計(jì)算其鎘含量，求得數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)，以此作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)照依據(jù)。吸光率與鎘含量的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4。

表4 吸光率與鎘含量的線性回歸方程與相關(guān)系數(shù)

通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品的測(cè)試和計(jì)算，其相關(guān)系數(shù)為0.999 858，斜率為0.068 08，截距為0。

1.2.6 方法檢出限與定量限

在儀器的最佳條件下，連續(xù)測(cè)定試劑空白20 次，用得出的20 次空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算檢出限為小于0.001 mg·kg-1、20 次空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10 倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算定量限為小于0.003 mg·kg-1。

1.2.7 質(zhì)控樣

稱取湖南大米生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10045（GSB-23）0.421 9 g 與樣品一起處理，定容至10 mL，稀釋2 倍后檢測(cè)值為3.777 μg·L-1，計(jì)算得鎘含量為0.179 mg·kg-1，與給定值（0.19±0.02）mg·kg-1相符。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻谷樣品分析

在全市各縣市區(qū)普查的51 份樣品中，糙米中鎘的含量在0.009 2～0.170 0 mg·kg-1，各縣市區(qū)鎘平均含量如表5 所示，平均值為0.050 0 mg·kg-1，對(duì)照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)≤0.20 mg·kg-1，無(wú)超標(biāo)樣品。

在遠(yuǎn)安縣重點(diǎn)檢測(cè)區(qū)域共扦取300 份樣品，其中11 份因含水量過(guò)高發(fā)生霉變，不能滿足試驗(yàn)要求，因此未進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)際檢測(cè)樣品289 份。檢出糙米中鎘的平均含量為0.075 mg·kg-1，符合GB 2762—2022 限量標(biāo)準(zhǔn)≤0.20 mg·kg-1，但仍檢出26 份超標(biāo)樣品。

根據(jù)蔣家煥等的研究成果，不同水稻品種的根系對(duì)重金屬鎘的吸附性不同[4]。超出全縣鎘平均含量的品種共4 個(gè)，見(jiàn)表6，表中鎘平均含量的規(guī)定限量為0.003 mg·kg-1。

表6 遠(yuǎn)安縣鎘含量不合格稻谷品種

2.2 灌溉用水樣品分析

經(jīng)檢測(cè)，各樣品均未檢出鎘。

2.3 施用肥料分析

根據(jù)湖北省市場(chǎng)監(jiān)管局提供的抽檢結(jié)果，以及《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》（GB 38400—2019）標(biāo)準(zhǔn)限量值要求，宜昌市市場(chǎng)流通的復(fù)合肥未出現(xiàn)鎘超標(biāo)現(xiàn)象。

3 結(jié)論與討論

1）通過(guò)對(duì)宜昌市稻谷中重金屬鎘含量的調(diào)查，表明全市稻谷重金屬鎘含量的總體合格率較高，與GB 2762—2022 中的限量值0.20 mg·kg-1比較，有93.6%的樣本鎘含量低于限量值標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)的樣本集中來(lái)自遠(yuǎn)安縣局部地區(qū)個(gè)別農(nóng)戶，種植面積小、不具有代表性。目前超標(biāo)樣本已單收單存。

2）通過(guò)檢測(cè)對(duì)水稻種植有影響的灌溉用水、肥料等投入品發(fā)現(xiàn)，投入品鎘含量均符合安全要求。但仍檢出少量稻谷中存在的鎘超標(biāo)的情況，故可推斷其污染源主要來(lái)自土壤。

3）從對(duì)歷史污染區(qū)洋坪鎮(zhèn)、舊縣鎮(zhèn)等地的調(diào)查結(jié)果來(lái)看，雖然經(jīng)過(guò)近4 年的整治，土壤污染情況有所改善；但是少部分地區(qū)土壤中的鎘殘留仍對(duì)水稻種植有影響，因此在土壤修復(fù)期，需要進(jìn)一步做好防止污染和生態(tài)修復(fù)工作[5]。

4）在歷史污染區(qū)域種植水稻，要謹(jǐn)慎選用對(duì)鎘吸收較好的品種，不建議種植含鎘量超標(biāo)的玉珍香、萬(wàn)象川、昌兩優(yōu)8 號(hào)、夏香稻。