生物質(zhì)碳點(diǎn)為還原劑的銀納米顆粒的合成及其催化性能研究

趙 燕，李晨雨，謝振宇，趙海港，杜 娟，鄭保戰(zhàn)

（四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，成都 610065）

銀納米顆粒具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在表面等離子體共振、催化、抗菌、生物醫(yī)學(xué)、傳感等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]。目前已有多種方法用于銀納米顆粒的制備，主要包括物理法、化學(xué)法和生物法等。其中，化學(xué)法由于反應(yīng)條件溫和、制備方法簡便、合成的納米顆粒均勻而得到大家的青睞。大多數(shù)化學(xué)法是在穩(wěn)定劑存在下，基于各種還原劑對銀鹽前驅(qū)體的還原。常使用的還原劑有硼氫化鈉[5]、檸檬酸鈉[6]、水合肼[7]等，但這些物質(zhì)往往反應(yīng)活性較高，具有潛在的環(huán)境和生物風(fēng)險(xiǎn)；多余的穩(wěn)定劑如表面活性劑[8]、聚合物[9]、DNA[10]等常需要經(jīng)過水洗、熱處理等方式去除，不僅增加了后處理的難度，還會(huì)造成納米顆粒的團(tuán)聚，不利于反應(yīng)物質(zhì)與銀納米顆?；钚晕稽c(diǎn)的有效接觸，從而降低銀納米顆粒的催化性能；一些方法還會(huì)用到有機(jī)溶劑，不利于后續(xù)的實(shí)際應(yīng)用。為了克服上述缺點(diǎn)，需要發(fā)展新的方法使銀納米顆粒的制備更簡單，性能更加優(yōu)良，符合綠色環(huán)保的理念和分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的要求。

碳點(diǎn)因其獨(dú)特的光致發(fā)光性質(zhì)、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、超低毒性以及良好的生物兼容性而備受關(guān)注，廣泛應(yīng)用于光電器件[11]、生物醫(yī)學(xué)成像[12]、傳感[13]、防偽[14]、光催化及診斷等領(lǐng)域。近年來，碳點(diǎn)被證明具有比傳統(tǒng)的有機(jī)表面活性劑更優(yōu)良的電子性能[15]，已有多項(xiàng)研究采用碳點(diǎn)來制備金屬納米顆粒來作為傳感器或者催化劑[16-18]，但這些研究中多采用化學(xué)試劑作為碳源來制備碳點(diǎn)，從某種意義上講并不環(huán)保。綠色快速合成碳點(diǎn)，不僅方法簡單可以一步生成，而且無須昂貴的材料和復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，后處理簡便快捷。

作為環(huán)境友好的天然產(chǎn)物，與其他碳源相比，生物質(zhì)碳源具有低成本、易獲取、儲(chǔ)量豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，含有雜原子的生物質(zhì)更是制備碳點(diǎn)的絕佳選擇。各種各樣的生物質(zhì)被用來制備碳點(diǎn)，如大蒜、冬瓜、辣椒、菠菜、牛奶、蘆薈、橙子皮、荸薺等等[19-26]。銀杏，作為成都市一種常見的市政綠化植物，在四川大學(xué)校園內(nèi)廣泛分布，銀杏葉富含多種氨基酸和多糖，能夠提供豐富的碳以及氮元素，因此，我們推測其可作為前體用于制備還原型的生物質(zhì)碳點(diǎn)用以銀納米顆粒的合成。另外，通過生物廢棄物銀杏葉來制備碳點(diǎn)，不僅可以為碳點(diǎn)的綠色、高效和工業(yè)化生產(chǎn)提供一種新的途徑，也可以為銀杏葉的處理和再利用提供一種新的解決方案。

本文以生物廢棄物銀杏葉為碳源，利用傳統(tǒng)的水熱法，通過一步反應(yīng)制備了具有黃色熒光的生物質(zhì)碳點(diǎn)，利用該碳點(diǎn)的還原性制備了銀納米顆粒。實(shí)驗(yàn)證明，在硼氫化鈉（NaBH4）存在條件下，該銀納米顆粒對于有機(jī)染料甲基橙（MO）和羅丹明6G（R6G）的還原脫色具有較好的催化性能。

本實(shí)驗(yàn)涉及天然產(chǎn)物的前處理、定量分析的基本操作以及紫外-可見分光光度計(jì)的操作，可顯著提高學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Γ瑸榉治龌瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革提供參考，可作為綜合或者創(chuàng)新創(chuàng)意實(shí)驗(yàn)面向大一、大二化學(xué)專業(yè)及其他具有化學(xué)學(xué)科背景、擁有化學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)知識的學(xué)生開放，激發(fā)學(xué)生對環(huán)境問題的關(guān)注，同時(shí)可引導(dǎo)學(xué)生針對碳點(diǎn)的其他光學(xué)性質(zhì)以及更多環(huán)境污染物的降解開展更深入細(xì)致的研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

1）學(xué)習(xí)碳點(diǎn)及銀納米顆粒的常用制備方法和表征手段；

2）了解催化動(dòng)力學(xué)的基本概念及其在染料降解領(lǐng)域的應(yīng)用。

3）學(xué)習(xí)并掌握紫外-可見分光光度計(jì)的原理及使用方法。

4）激發(fā)學(xué)生對環(huán)境問題的關(guān)注，并針對更多環(huán)境污染物的降解開展更深入的研究。

2 實(shí)驗(yàn)原理

一般情況下，可通過兩種策略來制備銀納米顆粒，即自上而下（top-down）和自下而上（bottomup）法。自上而下的合成方法包括電弧放電法、激光消融法和球磨法等，屬于物理制備方法，即將大塊的銀單質(zhì)通過物理手段變成粒徑為納米級別，這種方法設(shè)備昂貴且制作成本高；自下而上的合成方法則是通過化學(xué)還原、電化學(xué)、超聲等方法將金屬前驅(qū)體還原，再進(jìn)一步生長為銀納米顆粒。常見的化學(xué)還原法是利用水或溶劑來制備銀納米顆粒的。大多數(shù)化學(xué)還原法是在穩(wěn)定劑存在下，基于各種還原劑對銀鹽前驅(qū)體的還原。銀納米顆粒的生長過程中，前驅(qū)體被還原為銀原子，屬于氧化-還原反應(yīng)，不同尺寸、形狀的銀納米顆粒的形成還伴隨著復(fù)雜的晶體形成的物理過程。

碳點(diǎn)是一類球形或者類球形的，由碳、氫、氧、氮等元素組成的粒徑一般小于10 nm 的碳納米材料，通常由sp2雜化的碳結(jié)構(gòu)作為核心和表面豐富的官能團(tuán)組成。銀杏葉富含多種氨基酸和多糖，可為碳點(diǎn)的制備提供有效的碳源和氮源，采用水熱法，以銀杏葉為原料，制備了生物質(zhì)碳點(diǎn)，得到的碳點(diǎn)具有良好的水溶性和還原性，可作為還原劑和穩(wěn)定劑來制備銀納米顆粒，進(jìn)一步的研究表明，在硼氫化鈉存在的條件下，該銀納米顆粒可催化硼氫化鈉對于甲基橙和羅丹明6G 的還原脫色。

3 儀器與試劑

3.1 主要儀器

BSA124S 型電子天平（賽多利斯）；101-2A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；FW200 型高速萬能粉碎機(jī)（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；UV-1780 型紫外-可見分光光度計(jì)（日立）；H-8100 TEM 透射電鏡（日立）；XRD 6100 X 射線粉末衍射儀（島津）；6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛）；TGL-16 型高速離心機(jī)（四川蜀科儀器有限公司）；UPH-I-40L 型超純水機(jī)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）。

3.2 材料和試劑

黃色的銀杏葉收集于四川大學(xué)江安校區(qū)，通風(fēng)陰涼干燥處保存；硝酸銀、氨水、硼氫化鈉、甲基橙、羅丹明6G 購于成都科隆化學(xué)品有限公司，均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步處理，直接使用。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 水熱法制備生物質(zhì)碳點(diǎn)

將銀杏葉用去離子水清洗干凈，置于65 ℃的電熱恒溫干燥箱中烘干后，粉碎機(jī)粉碎成粉末。準(zhǔn)確稱取1.00 g 的銀杏葉粉末，加入20 mL 去離子水，超聲混勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，于烘箱中 160 ℃條件下保溫1 h 進(jìn)行水熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫，8 000 r/min 離心5 min 后收集上清液，經(jīng)0.22 μm 微孔濾膜過濾后稀釋至20 mL，即得到銀杏葉碳點(diǎn)，ginkgo leaf carbon dots,記為GL-CDs（50 g/L，以銀杏葉粉末質(zhì)量計(jì)）。制備流程如圖1 所示。

圖1 生物質(zhì)碳點(diǎn)GL-CDs 的制備流程圖

4.2 銀納米顆粒的制備

室溫?cái)嚢柘?，?5 mL 1.5 g/L 的GL-CDs 溶液中滴加80 μL 的銀氨溶液（80 mmol/L），溶液顏色從淡黃色變?yōu)樽丶t色表明銀納米顆粒AgNPs/GLCDs 的生成[27]。將制得的AgNPs/GL-CDs 置于冰箱4 ℃下避光保存。

4.3 銀納米顆粒催化性能的研究

以有機(jī)染料MO 和R6G 在NaBH4存在條件下的還原脫色作為模型反應(yīng)體系，考察AgNPs/GLCDs 的催化性能。

配制MO 水溶液（10 mg/L、25 mg/L）和R6G水溶液（10 mg/L）備用，0.5 mol/L 的NaBH4溶液現(xiàn)配現(xiàn)用?；静僮鞑襟E如下：移取2.00 mL 的染料溶液和0.20 mL 的NaBH4溶液于石英比色皿中，混合均勻后，加入20 μL 的AgNPs/GL-CDs，在不同的反應(yīng)時(shí)間下通過紫外-可見分光光度計(jì)記錄最大吸收波長處的吸光度值的變化，監(jiān)測染料的還原脫色過程。

作為對比，同時(shí)研究了混合溶液在GL-CDs作為催化劑條件下吸光度隨時(shí)間的變化，即移取2.00 mL 的染料溶液和0.20 mL 的NaBH4溶液于石英比色皿中，混合均勻后，加入20 μL 的GLCDs 溶液，在不同的反應(yīng)時(shí)間下記錄紫外-可見吸收光譜來監(jiān)測其催化性能。

5 結(jié)果與討論

5.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

通過XRD 表征了GL-CDs 和AgNPs/GL-CDs的晶體結(jié)構(gòu)，如圖2 所示。GL-CDs 在2θ=22°左右處存在一個(gè)明顯的寬峰，表明GL-CDs 存在無定形碳，證明碳點(diǎn)被成功的合成；對于AgNPs/GLCDs，在2θ=38°、44°、64°、77° 觀察到的幾個(gè)特征衍射峰則對應(yīng)著面心立方銀的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)一致（JCPDS 卡，4-783 號），沒有其他雜質(zhì)峰表明所得到的AgNPs/GL-CDs 為高純度的銀納米顆粒。

圖2 GL-CDs 和AgNPs/GL-CDs 的XRD 圖

采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對GL-CDs和AgNPs/GL-CDs 的表面官能團(tuán)信息進(jìn)行了進(jìn)一步的確定，如圖3 所示。出現(xiàn)在3 000～3 500 cm-1處的寬峰為O-H/N-H 的伸縮振動(dòng)峰，表明在碳點(diǎn)表面存在羥基和氨基等親水性基團(tuán)，1 600 cm-1處左右的峰應(yīng)為—C＝O 的伸縮振動(dòng)峰，可能來自于合成過程中多糖中—OH 的氧化；1 400 cm-1處左右的峰應(yīng)為C—N 的伸縮振動(dòng)峰；900～1 100 cm-1范圍內(nèi)的峰對應(yīng)C—O 的伸縮振動(dòng)。這些官能團(tuán)的存在增加了GL-CDs 和AgNPs/GL-CDs 在水溶液中的穩(wěn)定性及水溶性。

圖3 GL-CDs 和AgNPs/GL-CDs 的FT-IR 圖

5.2 銀納米顆粒催化性能的研究

有機(jī)染料廣泛應(yīng)用于印刷、紡織、造紙、油漆和塑料等行業(yè)。有機(jī)染料廢水的污染已成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問題，威脅到水生生物和人類社會(huì)的健康，如水溶性的有機(jī)染料MO 和R6G，不僅有毒，而且無法生物降解。NaBH4可將其還原脫色，但速率緩慢，實(shí)驗(yàn)表明，銀納米顆粒AgNPs/GL-CDs 的加入，可顯著催化該進(jìn)程。

在自然光下，MO 與NaBH4混合溶液在有無催化劑AgNPs/GL-CDs 的條件下隨時(shí)間變化的數(shù)碼照片，如圖4 所示。從左到右依次為混合溶液（GL-CDs 作催化劑）、混合溶液（無催化劑）和混合溶液（AgNPs/GL-CDs 作催化劑）。肉眼可見，碳點(diǎn)GL-CDs 和NaBH4加入之后，溶液顏色無顯著變化，說明兩者對于MO 的還原脫色無明顯作用。銀納米顆粒AgNPs/GL-CDs 加入之后，混合溶液顏色逐漸消失，最后漂白，表明MO 發(fā)生了還原脫色。圖5 為MO 在還原過程中隨時(shí)間變化的紫外-可見吸收光譜圖，MO 的特征吸收峰逐漸減弱，約0.5 min 左右?guī)缀跬耆?，表明MO 還原進(jìn)程的完成。

圖4 自然光下MO 與NaBH4 混合溶液隨時(shí)間變化的數(shù)碼照片

圖5 MO 隨時(shí)間變化的紫外-可見吸收光譜圖

我們同時(shí)考察了R6G 與NaBH4混合溶液在有無AgNPs/GL-CDs 做催化劑條件下的還原脫色情況，如圖6 所示。從左到右依次為：混合溶液（GL-CDs作催化劑），混合溶液（無催化劑），混合溶液（AgNPs/GL-CDs 作催化劑）。從圖中肉眼可見，碳點(diǎn)溶液GL-CDs 加入之后，R6G 的顏色無顯著變化，NaBH4對于R6G 具有還原脫色的作用，但速率較慢，整個(gè)過程需要大約12 min 左右可完成（如圖7（a）所示），加入銀納米顆粒AgNPs/GL-CDs 之后，該進(jìn)程縮短至5 min 左右（如圖7（b）所示）。

圖6 自然光下R6G 與NaBH4 混合溶液隨時(shí)間變化的數(shù)碼照片

圖7 AgNPs/GL-CDs 催化降解R6G 的性能研究

在該催化體系中，NaBH4的量遠(yuǎn)大于R6G，因此我們采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型對R6G 的催化還原脫色進(jìn)行描述，其動(dòng)力學(xué)方程可表述為：

式中，C0為反應(yīng)開始時(shí)R6G 在 525 nm 處的吸光度，Ct為反應(yīng)過程中的吸光度，k為催化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間。

圖7 為根據(jù)準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型擬合的曲線，計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)分別為-0.24 min-1（無催化劑）和-0.61 min-1（AgNPs/GL-CDs 作催化劑），表明AgNPs/GL-CDs 具有較強(qiáng)的催化性能。

6 結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)基于天然產(chǎn)物銀杏葉，通過水熱合成法制備了生物質(zhì)碳點(diǎn)，利用該碳點(diǎn)的還原性制備了銀納米顆粒，并進(jìn)一步研究了銀納米顆粒的催化性能。將生物廢棄物的處理和再利用與定量分析的基本操作以及紫外-可見分光光度計(jì)的使用結(jié)合起來，同時(shí)，又引入了納米技術(shù)和催化動(dòng)力學(xué)的概念，既鍛煉了學(xué)生的基本操作技能，提高了學(xué)生的科研興趣和熱情，又能夠解決實(shí)際問題，增強(qiáng)環(huán)保意識，此外又將綠色化學(xué)的理念同步滲透進(jìn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，可大大提高基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的質(zhì)量，為分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革提供參考。