人工防汛石材的堿激發(fā)制備及其抗凍性研究

宋迎賓 ，徐金霞，許 新 ，王 萍

(1.黃河水利委員會黃河水利科學(xué)研究院，河南 鄭州 450003；2.水利部堤防安全與病害防治工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450003；3.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098)

黃河是著名的多泥沙河流，“水少沙多、水沙關(guān)系不協(xié)調(diào)”是黃河難治的癥結(jié)。突出的泥沙問題使黃河流域水資源形勢更加嚴(yán)峻，同時也因水資源的嚴(yán)重短缺使黃河泥沙問題更加突顯[1-2]。隨著國家環(huán)保政策的實(shí)施，天然石料供求緊張，黃河沿岸石料儲備難以滿足搶險需求，這成為亟需解決的問題[3]。利用黃河泥沙制作人工防汛石材是實(shí)現(xiàn)黃河泥沙資源化利用的一種重要途徑，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會效益[4]。

人工防汛石材形狀無法做到像天然石材那樣不規(guī)則，強(qiáng)度、密度、耐久性等也難以和天然石料相比。防汛石材在水下的穩(wěn)定性與其形狀、尺寸、密度等密切相關(guān)，其強(qiáng)度、形狀、尺寸直接影響拋投性能；抗凍融能力、抗風(fēng)化能力等耐久性指標(biāo)直接影響其功能發(fā)揮。因此，必須對利用黃河泥沙制作的人工防汛石材開展系統(tǒng)研究，使其既能滿足防汛搶險的要求，又方便生產(chǎn)[5]。針對形狀、尺寸、密度等需在生產(chǎn)階段實(shí)時控制的指標(biāo)，已展開較多研究[6]，針對抗壓強(qiáng)度和抗凍融能力的研究較少[7]。防汛石材作為黃河防汛搶險的重要材料，只在防汛搶險時大量拋投使用，其余時間堆放在大堤適當(dāng)位置，黃河中下游地區(qū)地處北方，四季分明，凌汛情況復(fù)雜多變，考慮人工防汛石材的抗凍融性能十分必要[8]。

本文通過堿激發(fā)資源化利用黃河泥沙，采用室內(nèi)壓制成型、現(xiàn)場碾壓成型制備人工防汛石材，并用快速凍融法研究人工防汛石材的抗凍性；采用掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）和壓汞（MIP）等微觀測試方法，研究人工防汛石材形貌、組成和結(jié)構(gòu)的變化，闡明其微觀作用機(jī)理，由此為黃河泥沙的資源化利用提供新思路，并為人工防汛石材在治黃工程中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 試驗方法

1.1 原材料

以往的研究中，黃河下游山東段還未進(jìn)行過類似泥沙試驗，為此，選擇山東菏澤段作為典型黃河泥沙取樣點(diǎn)，取樣點(diǎn)地處黃河右岸，距劉莊險工約200 m，河道砂石資源豐富。為增加摻合料和激發(fā)材料的多樣化，盡可能就地取材，選取固廢材料礦渣微粉和粉煤灰，不僅對降低成本、固廢利用具有重要意義，而且還能一定程度上提高人工防汛石材的強(qiáng)度；部分水泥基試樣添加水泥。根據(jù)黃河泥沙和摻合料性能特性，考慮堿性化合物的堿性、價格、實(shí)際激發(fā)效果、實(shí)驗操作難易程度等因素，選用NaOH、硅酸鈉、六偏磷酸鈉等復(fù)配為添加劑；生石灰補(bǔ)充鈣源，進(jìn)一步增強(qiáng)堿激發(fā)效果。礦渣微粉采用菏澤晶富礦渣粉有限公司的磨細(xì)礦渣；水泥為中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥；粉煤灰選用東明陸圈佳瑞建材有限公司的Ⅱ級粉煤灰；生石灰選自東明陸圈佳瑞建材有限公司，CaO 含量90%。各原料的主要化學(xué)成分見表1。

表1 各原料的主要化學(xué)成分占比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Main chemical composition of each raw material (mass fraction) 單位：%

火山灰活性是黃河泥沙成功制作人工防汛石材的關(guān)鍵。采用《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》（JG/T 315—2011）中活性指數(shù)法對黃河泥沙進(jìn)行了火山灰活性測試，結(jié)果為10.49%。山東菏澤段黃河泥沙的表觀密度為2 680 kg/m3，堆積密度為1 490 kg/m3，細(xì)度模數(shù)為0.08，含泥量為0.64%，根據(jù)《建設(shè)用砂》（GB∕T 14684—2022），級配區(qū)屬2 區(qū)。

1.2 配合比及成型方法

本次試驗采用的配合比見表2，人工防汛石材主要分為水泥基（C）、非水泥基（N）二大類，密度均為2.0 g/cm3。

表2 人工防汛石材配合比設(shè)計（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 Design of artificial flood control stone mix ratio (mass fraction) 單位：%

試驗采用壓力成型方法，按以下步驟進(jìn)行：（1）將試驗材料稱重后混合均勻，按照干密度所需用水量加水?dāng)嚢?；?）將模具涂上機(jī)油，把攪拌好的混合料分3 層加入底部墊好墊片的模具內(nèi)，每添加1 層，均搗鼓后壓實(shí)；（3）保持壓力5 min 后脫模（脫模過程見圖1，壓力成型后試塊尺寸：Φ×h=50 mm×50 mm）；（4）脫模后對試塊進(jìn)行編號，放入養(yǎng)護(hù)室分類養(yǎng)護(hù)。

圖1 壓力模具成型過程及成型的抗壓試塊Fig.1 Pressure mold forming process and formed compression test block

（1）室內(nèi)成型。尺寸為100 mm×100 mm×100mm的立方體試件制作完成后，在試件上蓋一層薄膜以防水分蒸發(fā)，放入溫度為（20±5）℃的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)1 d，然后拆模編號。拆除模具后的試件繼續(xù)置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)90 d。

同上，凍融循環(huán)的試件采用規(guī)范規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試件，其尺寸為100 mm×100 mm×400 mm，制作水泥基和非水泥基人工防汛石材兩組試件，以3 個試件為一組。

（2）現(xiàn)場成型。現(xiàn)場成型試驗采用鉆芯法，取出外觀質(zhì)量較好的防汛石芯樣，芯樣表面無氣孔等明顯缺陷（圖2）。其中，φ100 mm×100 mm 的試件用于抗壓性能測試，φ100 mm×400 mm 的試件用于抗凍性能測試。

圖2 現(xiàn)場成型與取芯Fig.2 On-site molding and coring

1.3 性能測試

采用《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ/T 70—2009）中抗凍性能試驗方法進(jìn)行試驗。根據(jù)防汛石材的強(qiáng)度等級，分別進(jìn)行20、40、60、80 次凍融循環(huán)試驗，測試抗壓強(qiáng)度、質(zhì)量、動彈性模量等，并對試驗結(jié)果進(jìn)行分析。

采用SEM、XRD 和MIP 等微觀測試方法，研究人工防汛石材凍融前后形貌、組成和結(jié)構(gòu)的變化，揭示人工防汛石材的微結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。先將待測材料試塊放入真空烘箱內(nèi)烘干，隨后破型、研磨制成粉末樣品并過篩，獲取粉末樣品進(jìn)行測試。本文采用X 射線衍射儀D8 ADNANCE（Cu 靶，Kα 射線（λ=0.154 184 4 nm）），加速電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率為10 (°)/min；對凍融前后的試件分別放大1 000 倍和5 000 倍，觀察其形貌特征，并比較凍融前后的微觀形貌變化。試驗所用掃描電鏡型號為Hitachi-3400N，加速電壓為15 kV。采用美國麥克公司生產(chǎn)的AutoPore IV 9500 高性能全自動壓汞儀，將測試樣品制成小塊，置入 60 ℃烘箱烘干并進(jìn)行真空脫水后進(jìn)行試驗，壓汞法測試的孔徑范圍為215 μm～7 nm，接觸角為140°，表面張力為0.485 N/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

為提高添加劑的利用率，試驗研究了添加劑摻量對人工防汛石材的力學(xué)影響。根據(jù)試驗的基礎(chǔ)配合比調(diào)節(jié)添加劑的摻量（分別對應(yīng)表2 中的C1～C5），進(jìn)而在常溫養(yǎng)護(hù)條件下，測出水泥基人工防汛石材的抗壓強(qiáng)度見圖3。從圖3 可見，隨著添加劑摻量的增加，水泥基人工防汛石材抗壓強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)添加劑摻量為0.20%時，人工防汛石材各齡期的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別是3.18、4.12、7.51、10.54、16.53 MPa；隨著添加劑的繼續(xù)增加，人工防汛石材的抗壓強(qiáng)度開始下降，當(dāng)添加劑含量從0.20%增加到0.25%時，人工防汛石材抗壓強(qiáng)度在各齡期（1、3、7、14、28 d）抗壓強(qiáng)度分別降低了32%、19%、22%、14%、8%。

圖3 不同添加劑摻量水泥基人工防汛石材的強(qiáng)度變化Fig.3 Strength changes of cement-based artificial flood control stone with different additive dosages

非水泥基人工防汛石材的抗壓強(qiáng)度見圖4?？梢?，隨著添加劑摻量的增加（分別對應(yīng)表2 中的N1～N5），非水泥基人工防汛石材抗壓強(qiáng)度先增后減。當(dāng)添加劑摻量為0.20%時，人工防汛石材各齡期的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別是3.06、3.89、5.45、7.14、10.05 MPa；隨著添加劑的繼續(xù)增加，人工防汛石材的強(qiáng)度開始下降，當(dāng)添加劑含量從0.20%增加到0.25%時，人工防汛石材抗壓強(qiáng)度在各齡期（1、3、7、14、28 d）抗壓強(qiáng)度分別降低了31%、20%、11%、16%、11%。

圖4 不同添加劑摻量非水泥基人工防汛石材的強(qiáng)度變化Fig.4 Strength changes of non-cement-based artificial flood control stone with different additive dosages

由此可見，當(dāng)添加劑含量較低時，隨著添加劑含量的增加，人工防汛石材的強(qiáng)度也不斷增大，但當(dāng)添加劑摻量達(dá)到0.20%時，試件抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。

2.2 抗凍性能

2.2.1表觀狀態(tài) 試件（芯樣）經(jīng)過不同次數(shù)凍融循環(huán)試驗過程后，試件（芯樣）均出現(xiàn)不同程度的凍融破壞現(xiàn)象，試驗現(xiàn)象見表3 與圖5～7。

圖5 水泥基人工防汛石材（C4）在不同凍融次數(shù)下表面狀況Fig.5 Surface conditions of cement-based artificial flood control stone (C4) with different freeze-thaw times

圖6 水泥基（芯樣）人工防汛石材（C4）在不同凍融次數(shù)下表面狀況Fig.6 Surface conditions of cement-based (core) artificial flood control stone (C4) with different freeze-thaw times

圖7 非水泥基人工防汛石材（N4）在不同凍融次數(shù)下表面狀況Fig.7 Surface conditions of non-cement-based artificial flood control stone (N4) with different freeze-thaw times

表3 不同凍融循環(huán)次數(shù)下人工防汛石材的表觀狀態(tài)Tab.3 Apparent state of artificial flood control stone under different freeze-thaw cycles

試驗表觀狀態(tài)顯示，非水泥基試件在20 次凍融循環(huán)后出現(xiàn)棱角缺失、表面砂漿脫落和質(zhì)地變脆等現(xiàn)象；水泥基試件在相同次數(shù)凍融循環(huán)后試件完整，表面只有明顯粗糙，平滑度優(yōu)于非水泥基。40 次凍融循環(huán)后，非水泥基試件出現(xiàn)棱角缺失，表面粗糙程度加重，細(xì)骨料明顯附著于表面，脫漿嚴(yán)重，質(zhì)地變脆；水泥基試件形狀完整，表面粗糙但平滑度仍優(yōu)于非水泥基，試件完整未出現(xiàn)明顯棱角缺失。

2.2.2性能變化 經(jīng)養(yǎng)護(hù)90 d 后，檢測各試件凍融前后的抗壓強(qiáng)度、質(zhì)量損失、相對動彈性模量隨凍融循環(huán)的變化情況見圖8。

圖8 不同配合比人工防汛石材隨凍融循環(huán)次數(shù)的抗壓強(qiáng)度、質(zhì)量損失率和相對動彈性模量變化Fig.8 Changes in compressive strength,mass loss rate and relative dynamic elastic modulus of artificial flood control stone with different mixing ratios with the number of freeze-thaw cycles

由圖8 可見，隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加，人工防汛石材的抗壓強(qiáng)度、相對動彈性模量呈下降趨勢，質(zhì)量損失率增大。但在相同凍融循環(huán)次數(shù)下，水泥基試件的抗壓強(qiáng)度、相對動彈性模量要大于非水泥基，并且凍融循環(huán)次數(shù)越多，效果越明顯。同樣水泥基配合比的水泥基標(biāo)準(zhǔn)試件和水泥基芯樣，因成型方式的差異，結(jié)果也有較大不同，芯樣整體結(jié)果差于室內(nèi)成型的標(biāo)準(zhǔn)試件。芯樣試件與室內(nèi)成型試件的差異主要表現(xiàn)在尺寸、試樣表面外觀狀況和成型養(yǎng)護(hù)方式，芯樣試件的側(cè)面和端面由機(jī)械切割形成，導(dǎo)致漿石界面遭破壞，而室內(nèi)成型的試件不僅沒有受損傷，還因表面密實(shí)漿體形成堅固“防線”避免水分滲入，大大減緩了損傷速率，因此兩者的抗凍試驗結(jié)果出現(xiàn)較大差異。這與文獻(xiàn)[9-11]研究結(jié)論相似。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.3.1SEM 分析 圖9 為水泥基人工防汛石材凍融前后SEM 圖。從圖9 (a)可以看出，經(jīng)過堿激發(fā)改性后水泥基防汛石材中生成了較多的凝膠狀物質(zhì)，并伴有各種規(guī)則形狀晶體，試件內(nèi)部比較密實(shí)，微裂縫較少，孔隙減少，原本松散的黃河泥沙已成為膠結(jié)整體。這表明黃河泥沙、水泥與摻合料中的活性SiO2經(jīng)過堿激發(fā)生成了C-S-H 凝膠；在此同時，堿激發(fā)過程后伴隨有方解石、鈉長石、微斜長石等晶體的生成，這些晶體與凝膠交織在一起，并且填充于孔隙中，使試件更加密實(shí)，降低了試件的孔隙率，這對早期強(qiáng)度提高有很好的作用[12]。但是由于各種晶體的生成消耗了內(nèi)部大量水分，使后期化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程減緩，導(dǎo)致后期強(qiáng)度增長較慢。相對于水泥基防汛石材中的凝膠狀物質(zhì)將砂漿內(nèi)部交織成連續(xù)整體的網(wǎng)體結(jié)構(gòu)，非水泥基防汛石材中的凝膠狀產(chǎn)物明顯減少，C-S-H 凝膠形態(tài)似乎有變化，各種形態(tài)規(guī)則的結(jié)晶體明顯增多（見圖9(b)）。

圖9 人工防汛石材凍融前后SEM 圖Fig.9 SEM diagram before and after freeze-thawing of artificial flood control stone

相對于凍融前的防汛石材，凍融后的水泥基、非水泥基防汛石材的微結(jié)構(gòu)變得疏松，孔隙率明顯增多，孔隙變大，并有一些微裂縫形成（見圖9(c)、(d)），顯示凍融循環(huán)對堿激發(fā)防汛石材有顯著破壞作用。其中，80 次凍融后的水泥基、非水泥基防汛石材（圖9(e)、(f)）相較于凍融40 次的防汛石材（圖9(c)、(d)）的微結(jié)構(gòu)更加疏松，孔隙更加明顯，尺寸較大，并有一些相對較大的裂紋形成。

2.3.2物相分析 凍融過程會引起物理損傷，一般不會造成明顯礦相變化，為此研究了不同膠凝材料體系物相組成差異。由圖10 可知，堿激發(fā)黃河泥沙水泥基人工防汛石材的主要礦物是石英、方解石、鈉長石、微斜長石和C-S-H，而堿激發(fā)黃河泥沙非水泥基人工防汛石材的主要礦物是石英、方解石、鈉長石與微斜長石；相對于非水泥基人工防汛石材，水泥基人工防汛石材在水化過程中會產(chǎn)生C-S-H 凝膠，這與SEM 分析結(jié)果相一致。

圖10 水泥基C4 與非水泥基N4 人工防汛石材的XRD 圖Fig.10 XRD diagram of cement-based C4 and noncementitious N4 artificial flood control stone

2.3.3孔結(jié)構(gòu)分析 采用壓汞法測試了80 次凍融后試件的孔徑分布，其內(nèi)部孔徑分布見圖11，總孔隙率和最可幾孔徑見表4。

圖11 水泥基C4 與非水泥基N4 防汛石材凍融前后孔徑分布Fig.11 Pore size distribution of cement-based C4 and non-cementitious N4 flood-proof stone before and after freeze-thaw

表4 凍融前后試件的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.4 Pore structure parameters of test pieces before and after freeze-thaw

由圖11 與表4 可知，凍融后試件內(nèi)部的總孔隙率和最可幾孔徑變大。80 次凍融后水泥基石材74 nm 的氣孔較多，非水泥基石材92 nm 的氣孔較多。人工防汛石材凍融破壞原因與混凝土類似，由冰晶壓力的反復(fù)作用導(dǎo)致，而孔隙中水分經(jīng)過凍脹使得原孔隙增大，進(jìn)而可以吸收更多的水分。切割凍融破壞后的試塊發(fā)現(xiàn)斷面周邊部分范圍有水分，而中心部分呈干燥狀態(tài)。由此可見凍融破壞的過程為：表面吸水-凍脹-表面損傷-水進(jìn)入內(nèi)層-表面破壞剝離-內(nèi)層逐步破壞?？讖街笜?biāo)與抗壓強(qiáng)度值的趨勢吻合，與前文SEM 分析的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果一致，進(jìn)一步表明抗凍性與其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3 結(jié)語

成功制備了堿激發(fā)人工防汛石材，所制防汛石材具有良好的抗壓強(qiáng)度，滿足防汛搶險使用的力學(xué)性能要求；適量摻入添加劑有助于人工防汛石材的力學(xué)性能增強(qiáng)，且隨著摻入量的增加，抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢，當(dāng)摻量為0.20%時，抗壓強(qiáng)度最高。堿激發(fā)水泥基人工防汛石材具有比堿激發(fā)非水泥基人工防汛石材更好的力學(xué)性能。

水泥基人工防汛石材具有比非水泥基人工防汛石材更好的抗凍性能，抗壓強(qiáng)度、質(zhì)量、相對動彈性模量隨凍融次數(shù)的增加而降低。摻加0.20%的水泥基人工防汛石材，凍融循環(huán)80 次后強(qiáng)度損失達(dá)31.6%，質(zhì)量損失達(dá)4.5%，相對動彈性模量損失達(dá)31%；摻加2%的水泥基極限凍融循環(huán)次數(shù)為40 次。

堿激發(fā)黃河泥沙水泥基人工防汛石材的主要礦物是石英、方解石、鈉長石、微斜長石和C-S-H，而堿激發(fā)黃河泥沙非水泥基人工防汛石材的主要礦物是石英、方解石、鈉長石與微斜長石；凍融循環(huán)不會引起堿激發(fā)防汛石材物相的變化，但會導(dǎo)致孔隙率增加，最可幾孔徑變化。