蘑菇菌渣生物炭對高環(huán)PAHs 的吸附特征研究

路倩影，劉月涵，孟慶宇，張 萌，郭雪濤，梁 欣，楊志新,3

（1.河北農(nóng)業(yè)大學 資源與環(huán)境科學學院/河北省農(nóng)田生態(tài)環(huán)境重點實驗室，河北 保定 071000; 2.省部共建華北作物改良與調(diào)控國家重點實驗室，河北 保定 071000; 3.中央農(nóng)業(yè)廣播學校保定分校，河北 保定 071051）

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一類含有2 個或2 個以上苯環(huán)具有疏水性強、蒸汽壓小、辛醇-水分配系數(shù)高和“三致”效應(yīng)的持久性有機污染物［1-2］，可通過化石燃料不完全燃燒、石油泄漏和工業(yè)生產(chǎn)等人為活動進入環(huán)境造成污染。有研究證實，在不同環(huán)數(shù)PAHs 組成中以4 ～6 環(huán)高環(huán)芳烴類為主，約占16 種PAHs 總量的73.21%［3］。隨著苯環(huán)數(shù)增加，脂溶性明顯增強，遺傳毒性也越來越高，從而造成了更大的環(huán)境風險［4］，因此，高環(huán)多環(huán)芳烴污染修復已引起廣泛關(guān)注。

目前，PAHs 修復技術(shù)主要包括物理、化學和生物修復法等。其中，物理修復法具有易操作、成本低廉、無二次污染等優(yōu)點被廣泛用于環(huán)境生態(tài)修復領(lǐng)域。生物炭因具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、官能團豐富及結(jié)合位點多、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，被普遍認為是一種理想吸附劑［5-6］。然而，生物炭因其自身特征對不同苯環(huán)數(shù)PAHs 的吸附存在明顯差異。有學者認為，小麥秸稈生物炭（BC400 ℃和BC600 ℃）對菲、芴和芘的吸附能力表現(xiàn)出了菲＞芴＞芘的特征［7］。因生物炭是廢棄生物質(zhì)在無氧（或接近無氧）條件下熱解或氣化過程中產(chǎn)生的固體副產(chǎn)品［8］，一般認為生物炭吸附能力在200 ～700 ℃范圍內(nèi)隨溫度升高而增大［5,9-12］，但Qiao 等人［13］也證明了中高溫度500 ℃制備的滸苔生物炭對PAHs具有最高的吸附效率。國內(nèi)外學者常以小麥秸稈、玉米秸稈、花生殼、松木屑等為原材料制備生物炭，其對多環(huán)芳烴吸附效果不同［14-15］，譬如以荔枝樹枝、小麥秸稈、水稻秸稈為原材料的生物炭對菲的吸附量依次為22 088、18 463、16 108 mg/kg［16］。而對農(nóng)業(yè)廢棄物中其他原料資源如蘑菇菌渣的吸附PAHs特性尚未進行挖掘。

據(jù)統(tǒng)計，2020年全國食用菌總產(chǎn)量4061.43萬t［17］，產(chǎn)生的蘑菇菌渣約400 萬t，但利用率只達33%［18］，大量菌渣因無法利用造成了環(huán)境污染和資源浪費。蘑菇菌渣含有多種菌體蛋白、代謝產(chǎn)物以及未被利用的礦物質(zhì)，同時含有的大量菌絲體和碳源具有吸附作用［19］?；诖?，菌渣作為原料制備的生物炭對PAHs 的吸附規(guī)律需要進一步深入研究。因此，本研究以芘、苯并芘和苯并苝為高環(huán)多環(huán)芳烴典型代表，以蘑菇菌渣為原材料，通過不同溫度制備生物炭，分析不同生物炭理化特性，研究生物炭對PAHs 的動力學吸附和等溫吸附特征，進一步優(yōu)選適宜高環(huán)PAHs 吸附的生物炭，為生態(tài)環(huán)境中多環(huán)芳烴污染的修復提供科學理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

蘑菇菌渣：2020 年6 月取自河北省保定市阜平縣溫室。

生物炭制備：將采集的蘑菇菌渣經(jīng)自然風干2 d后，在70 ～80 ℃烘箱中烘干12 h，用植物粉碎機粉碎，過60 目篩（0.25 mm）保存，備用。稱取10 g原料秸稈粉末于坩堝中，加蓋密封（注意瓷坩堝蓋必須自然搭在坩堝堝體上沿，盡量避免空氣進入），置于馬弗爐中。首先調(diào)節(jié)溫度至100 ℃，碳化1 h，然后升溫至目標溫度（200、300、500、700 ℃），碳化4 h，使秸稈受熱均勻、碳化充分。碳化結(jié)束后，待生物炭自然冷卻至室溫后取出，稱重，碾碎，過60 目篩（0.25 mm），保存于棕色瓶中備用。蘑菇菌渣生物炭分別標記為M200、M300、M500 和M700，并簡稱為菌渣生物炭。

試驗試劑：芘（Pyrene，Pyr）、苯并芘（Benzo［a］pyrene，BaP）和苯并［ghi］苝（Benzo［g,h,i］perylene，BghiP）購于北京百靈威試劑公司，純度≥99%；正己烷購于北京百靈威試劑公司，為HPLC 級；其余所需分析純化學藥品均購于保定萬科試劑有限公司。

Pyr、BaP 和BghiP 母液配制：稱取等量的Pyr、BaP 和BghiP 標準品，溶于丙酮，配制總量終濃度為1 000 mg/L 的Pyr、BaP 和BghiP 丙酮溶液，作為后續(xù)PAHs 試液配置的母液，于-20 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 試驗方案

1.2.1 吸附動力學試驗 稱取上述的M200、M300、M500、M700 菌渣生物炭50 mg 分別置于不同的樣品瓶中，均加入20 mL 背景溶液（含有5 mmol/L CaCl2和200 mg/L NaN3，pH=7，用來抑制微生物在背景溶液中的生長），再加入Pyr、BaP和BghiP 母液，使終濃度為1 mg/L，密封。同時設(shè)置不添加生物炭的空白對照。放置于恒溫搖床，于25 ℃、180 r/min 避光振蕩，分別于0.5、1、2、4、8、10、12、24、36、72 h 采集樣品，結(jié)束后3 000 r/min離心并取上清液測定PAHs 含量。

1.2.2 吸附等溫線試驗 稱取1.2.1 中優(yōu)選出的菌渣生物炭50 mg置于樣品瓶中，加入背景溶液（同1.2.1），再添加Pyr、BaP 和BghiP 混合母液，使每種PAHs的終濃度水平分別為0、5、10、20、50 和100 mg/L，每個處理重復3 次?；靹蚝蠓胖糜趽u床，于25 ℃、180 r/min 避光振蕩24 h，結(jié)束后3 000 r/min 離心，并取上清液測定PAHs 含量。

1.3 測定指標及方法

1.3.1 生物炭性質(zhì)表征指標及方法

灰分測定：按照下面公式進行樣品灰分含量計算［20］：

式中：A為生物炭樣品中灰分含量百分比，%；G為熱解前生物質(zhì)的質(zhì)量，g；G1為空坩堝質(zhì)量，g；G2為灰分和坩鍋總重，g。

產(chǎn)率測定［20］：不同熱解溫度下制備的生物炭產(chǎn)率，計算公式為：

式中：W為生物炭質(zhì)量，g；W0為生物質(zhì)原料質(zhì)量，g。

pH 測定：利用pH 酸度計測定［20］。表面官能團含量：利用Boehm 滴定法測定［21］。

1.3.2 多環(huán)芳烴測定指標及方法

PAHs 測定指標有：溶液中Pyr、BaP 和BghiP的含量。PAHs 測定方法：在培養(yǎng)液中，加入20 mL色譜純正己烷，并加入20 μL 替代物（20 mg/L 氘代三聯(lián)苯與4-溴-2-氟聯(lián)苯），超聲提取5 min，然后置于30 ℃、180 r/min 的搖床中振蕩萃取40 min，再次超聲5 min，最后靜置分層，用1 mL 進樣針吸取1 mL 上層正己烷溶液，轉(zhuǎn)移至2 mL 的棕色進樣瓶中，4 ℃冷藏保存，待測。

采用氣相色譜- 質(zhì)譜法（GC-MS（Aglient 7890A/5975C））測定樣品，程序升溫方法：起始溫度為80 ℃，保持2 min；以25 ℃/min 上升到240 ℃，保持3 min；再以5 ℃/min 上升到290 ℃保持3 min，進樣量為1 μL，不分流進樣，流速為1.1 mL/min，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃。

每處理設(shè)置3 次重復，替代物質(zhì)最后回收率控制在70%～130%［22］。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

1.4.1 生物炭對高環(huán)PAHs 在t時刻的吸附量計算公式 生物炭對高環(huán)PAHs 在t時刻的吸附量計算公式為：

式中：Qt為t時刻生物炭對PAHs 的吸附量，mg/kg；C0、Ct分別為PAHs 的初始濃度、t時刻濃度，mg/L；V為污染溶液的體積，L；m為生物炭的用量，g。

1.4.2 Lagergren 準一級方程擬合公式 在1.4.1 基礎(chǔ)上，采用Lagergren 準一級方程對數(shù)據(jù)進行擬合。

式中：Qt、Qe分別為t時刻與平衡時生物炭對PAHs 的吸附量，mg/kg；k1是準一級動力學模型的吸附速率常數(shù)，h-1；

1.4.3 Freundlich 方程和 Langmuir 方程擬合公式 采用Freundlich 方程和 Langmuir 方程擬合數(shù)據(jù)，研究平衡吸附行為。

Freundlich 模型公式

Langmuir 模型公式

式中：KF是Freundlich 吸附容量，mg/kg；Ce是平衡時背景溶液中的多環(huán)芳烴濃度，mg/L；Qe是平衡時生物炭上多環(huán)芳烴的容量，mg/kg；N是常數(shù)，表征等溫線的線性狀態(tài)。在N＜1 時表示該曲線成非線性，N值越小代表該生物炭對多環(huán)芳烴的吸附等溫線非線性越強，當N=1 時公式則變?yōu)榫€性公式。1.4.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析 試驗所得數(shù)據(jù)采用Excel 2019 進行數(shù)據(jù)整理制圖；使用Origin 2019 進行模型擬合，采用SPSS 22.0 進行處理的差異顯著性統(tǒng)計分析（P＜0.05）。

冰再多，也不能繁衍生命，我們更希望能夠發(fā)現(xiàn)液態(tài)水。于是，科學家在鳳凰號著陸器的著陸腿上，觀察到了冷凝的水滴——露珠?；鹦窍募镜某嗟赖貐^(qū)，在一些斜坡上，發(fā)現(xiàn)了一些奇怪的暗色條紋，可能是融化的液態(tài)水，但只是季節(jié)性出現(xiàn)，這還不夠。要有生命，就要有穩(wěn)定的液態(tài)水體，但火星上一直沒有發(fā)現(xiàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 菌渣生物炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)特征

菌渣生物炭是蘑菇菌渣在不同溫度（200、300、500 和700 ℃）下經(jīng)限氧熱解所得產(chǎn)物。生物炭的產(chǎn)率、pH 值、灰分及酸性官能團含量變化如表1 所示，菌渣生物炭產(chǎn)率隨制備溫度升高而降低，從200 ℃下的83.95%下降到700 ℃下的29.13%，與溫度呈現(xiàn)出顯著負相關(guān)。其中300 ～500 ℃使產(chǎn)率下降損失最大，每升溫100 ℃產(chǎn)率下降了24.39%～28.52%?；曳质巧锾假|(zhì)的無機組成部分，是生物碳質(zhì)在充分氧氣氛圍下高溫燃燒產(chǎn)生的白色或淺紅色物質(zhì)?？梢钥闯?，隨熱解溫度從200 ℃升至700 ℃，灰分從30.66%提升至53.12%。這說明熱解溫度越高，生物炭可揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)越多，無法揮發(fā)的灰分占比越大，有機質(zhì)熱解就越徹底。菌渣生物炭pH 值隨熱解溫度增加而升高，pH 值從200 ℃的5.86 上升到了700 ℃的10.42，提高了77.82%。從生物炭官能團的變化看出，總酸性基團隨溫度升高而降低，其中羧基和內(nèi)酯基含量與總酸性基團數(shù)量呈正比，而酚羥基卻呈現(xiàn)相反的結(jié)果。綜上，M200 處理下產(chǎn)率和酸性官能團最高，灰分含量和pH 值最低，M700 處理下產(chǎn)率和酸性官能團最低，灰分含量和pH 值最高。

表1 菌渣生物炭的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of biochar from bacterial residue

2.2 菌渣生物炭對高環(huán)PAHs 的動力學吸附特征

菌渣生物炭對芘（Pyr）、苯并芘（BaP）和苯并苝（BghiP）的吸附量隨時間變化曲線如圖1 所示?？梢钥闯?，隨時間延長不同生物炭的吸附量基本呈現(xiàn)出了先升高后逐漸平穩(wěn)的規(guī)律。從3 種PAHs 的吸附特征看，Pyr 和BaP 的快速吸附均發(fā)生在12 h 內(nèi)，其在菌渣生物炭上的吸附量迅速增加，而BghiP 的快速吸附發(fā)生在2 h 內(nèi)，在極短的時間就可達到吸附平衡，其快速吸附過程比Pyr 和BaP 提前了10 h。這種差異與Pyr、BaP 和BghiP 的本身物理化學性質(zhì)有關(guān)。可見，菌渣生物炭對BghiP 的吸附比Pyr 和BaP 快速，吸附平衡提前了10 h。

圖1 菌渣生物炭對芘、苯并芘和苯并苝的吸附量隨時間變化的曲線Fig.1 Curve of adsorption capacity of mushroom residue biochar to Pyr, BaP and BghiP with time

從不同生物炭吸附特征看，4 種生物炭對Pyr和BghiP 的吸附量隨溫度升高而增大，分別為234.91 ～382.14 mg/kg 和254.92 ～319.76 mg/kg。M700 對Pyr 的吸附比M200 和M300 顯著提高了62.68% 和25.43%（P＜0.05），M500 對Pyr 的吸附比M200 顯著提高了29.69%（P＜0.05），且M700 和M500 差異顯著。M700 和M500 對BghiP的吸附分別比M200 顯著提高了25.44%和19.28%（P＜0.05），M700 和M500 無顯著差異。4 種生物炭對BaP 的吸附量為280.26 ～340.08 mg/kg，M700 比M200 顯著提高了14.97%（P＜0.05），其余處理差異不顯著。同時，M700 對3 種PAHs 的吸附呈現(xiàn)出Pyr＞BaP＞BghiP 的顯著差異特征?？梢?，生物炭M700 和M500 對Pyr、BaP 和BghiP 的吸附表現(xiàn)最高，分別比M200 提高了14.97%～62.68%和19.28%～39.38%。

為了更好地了解生物炭對高環(huán)PAHs 的吸附過程，利用準一級動力學模型進行了分析，擬合曲線及其參數(shù)見圖2 和表2。由Lagergren 準一級動力學模型計算出的平衡吸附量與實驗值相差不大，進一步比較可決系數(shù)R2在0.552 7 ～0.963 2 范圍內(nèi)，均達到了顯著水平（P＜0.05），說明生物質(zhì)炭對高環(huán)PAHs 的吸附過程符合一級動力學模型。從平衡吸附量來看，不同生物炭對Pyr 和BghiP 的平衡吸附量呈現(xiàn)出M700＞M500＞M300＞M200 的規(guī)律，M500 和M700 差異不顯著，但與M200 與M300 達到顯著差異（P＜0.05）；對BaP 的平衡吸附量仍以M700 最大，該結(jié)果與上述的最大吸附量規(guī)律相一致。同時，生物炭M700 對3 種PAHs 的平衡吸附量大小也表現(xiàn)為Pyr＞BaP＞BghiP。吸附速率常數(shù)是指趨向平衡時的速率變化，其值越大，越易達到平衡。M500 和M700 時的k1（BghiP）大于k1（Pyr）和k1（BaP），說明M500 和M700 對BghiP 的吸附速率最大，能較早達到吸附平衡，這也與上述的菌渣生物炭對BghiP 的快速吸附結(jié)論相一致，可能與PAHs 和生物炭的疏水性“匹配度”有關(guān)，類似于“相似相溶”原理［23］。因此，菌渣生物炭吸附PAHs 最好的炭化溫度為500 ℃和700 ℃。

圖2 菌渣生物炭對芘、苯并芘和苯并苝吸附過程的準一級動力學模型擬合Fig.2 Pseudo-first-order kinetic model fitting of adsorption process of mushroom residue biochar for Pyr, BaP and BghiP

表2 Lagergren 準一級反應(yīng)動力學模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters of Lagergren quasi-first order reaction

2.3 菌渣生物炭對高環(huán)PAHs 的等溫曲線吸附特征

由上述的2.2 結(jié)果可知，500 ℃和700 ℃制備的菌渣生物炭對3 種高環(huán)PAHs 單體的吸附效果顯著高于其他溫度。因此，該部分以M500 和M700 生物炭為吸附材料，使用Freundlich 和Langmuir 兩種模型對PAHs 的吸附等溫數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果及擬合的動力學模型參數(shù)分別見圖3 和表3。由圖3 可知，當PAHs 平衡濃度＜2 mg/L 時，M500和M700 的吸附量均先快速增加；隨著3 種PAHs的平衡濃度增加，吸附容量增加緩慢，趨于平緩。菌渣生物炭對3 種PAHs 的最大吸附容量均表現(xiàn)為M700 遠高于M500?？傊苽渖锾康臏囟仍礁?，PAHs 的平衡濃度越低，平衡吸附量越大。由表3 可知，Langmuir 模型（R2=0.876 9 ～0.990 1）相比于Freundlich 模型（R2=0.764 0 ～0.988 8）能更好地描述M500 和M700 對PAHs 的吸附過程，表示生物炭對PAHs 的吸附過程屬于單分子層吸附。在Freundlich 模型中，KF代表了生物炭與污染物的結(jié)合能力［24］。隨著溫度的升高，KF和Qm均變大，說明溫度的升高能提高生物炭對PAHs 的吸附效果，并且0.1＜N＜1，表明吸附易于進行［25］。

圖3 芘、苯并芘和苯并苝在菌渣生物炭上的吸附等溫線Fig.3 Isothermal adsorption lines of Pyr, BaP and BghiP on six kinds of biochar

表3 Freundlich 和Langmuir 的等溫吸附擬合參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm models

2.4 生物炭吸附量與官能團含量的相關(guān)性

表4 反映了菌渣生物炭對高環(huán)PAHs 的吸附量與官能團含量之間的相關(guān)性結(jié)果?？梢钥闯觯? 種溫度制備的菌渣生物炭對Pyr、BaP 和BghiP 的吸附量與生物炭羧基、內(nèi)酯基含量呈負相關(guān)性，與酚羥基呈正相關(guān)性，其中，Pyr 吸附量與羧基含量的負相關(guān)達到了顯著水平（R=0.962*，P＜0.05）；BghiP 吸附量與內(nèi)酯基含量的負相關(guān)達到了顯著水平（R=0.989*，P＜0.05），卻與酚羥基呈極顯著的正相關(guān)性（R=0.991**，P＜0.05），即BghiP 吸附量隨酚羥基含量的增加而增加。酚羥基作為酸性官能團使生物炭具有陽離子交換特性，提供更多的吸附點位，有利于吸附BghiP?？梢?，酚羥基含量是提升生物炭吸附BghiP 的重要官能團。

表4 生物炭對芘、苯并芘和苯并苝的吸附量與官能團含量之間的相關(guān)性Table 4 Correlation between adsorption amount of Pyr, BaP and BghiP on biochar and functional group content

3 討論

本研究菌渣生物炭對3 種高環(huán)PAHs 的吸附性能差異明顯，M700 對3 種PAHs 的吸附量基本呈現(xiàn)出Pyr＞BaP＞BghiP 的特征，而對BghiP 的吸附速率遠比Pyr 和BaP 快。這可能是因為BaP 和BghiP 相對Pyr 有更大的分子結(jié)構(gòu)，更高的分子量，更難以通過孔隙截留而形成吸附，對較低分子量的吸附效果則相對更易截留吸附。當然，也和生物炭含有的不同官能團含量有關(guān)，與3 種高環(huán)PAHs 的LogKow差異有關(guān)。25 ℃條件下Pyr、BaP、BghiP 的LogKow分別為5.30、5.78、6.90。LogKow值越大，化合物的親水性越弱，疏水性越強，吸附越容易發(fā)生［23］，導致了高分子量BghiP 吸附速率遠比Pyr 和BaP快。然而，有些研究得出麻瘋樹籽殼生物質(zhì)炭對4 種PAHs 的吸附能力大小順序為萘＞蒽＞芘＞菲的特點，這是因為菲的結(jié)構(gòu)是不對稱的，鍵長不能像其他3 種PAHs 那樣進行平均化，因此菲具有永久偶極矩，有一定的極性。與本研究結(jié)果規(guī)律不完全一致，對低環(huán)多環(huán)芳烴的吸附能力表現(xiàn)更強，這可能與生物質(zhì)炭的材料及其官能團不同有關(guān)，有待于對不同材料的吸附差異原因進行進一步深入研究。

本研究生物炭對PAHs 的吸附過程符合Lagergren 準一級動力學模型，可以較好地擬合該吸附過程，其中M500 和M700 的吸附速率常數(shù)較大，達到平衡時間較快，且平衡吸附量與上述最大吸附量有相同的規(guī)律，即溫度越高，平衡吸附量越大。生物質(zhì)炭對PAHs 的吸附動力學曲線與黃華［11］報道的不同溫度下生物炭對菲、萘的吸附特征相似，均可分為快吸附和慢吸附，尤以700 ℃溫度下制備的生物炭對PAHs 的吸附量突出。根據(jù)Langmuir 模型擬合參數(shù)中R2（0.876 9 ～0.990 1）高于Freundlich模型R2（0.764 0 ～0.988 8），表明Langmuir 模型更能良好地描述該吸附過程，這也意味著將該吸附過程為單分子層吸附［27］，歸因于吸附質(zhì)吸附在生物炭表面的等量位點，Langmuir 等溫線假定一個具有等量活性位點的均勻表面，相鄰位點上的吸附分子之間沒有相互作用［13］。同連神海［28］等人結(jié)果一致，對物質(zhì)的吸附均可用Langmuir 等溫方程較好地擬合。而Esfandiar 等人［29］用Freundlich 模型對5種吸附劑（生物炭和椰殼纖維等）吸附雨水中多環(huán)芳烴 PAHs （PYR、PHE 等混合物）進行擬合，相關(guān)系數(shù)R2比Langmuir 的更高，具有較好的擬合性。

4 結(jié)論

（1）隨著熱解溫度的升高，菌渣生物炭的產(chǎn)率、羧基含量和酸性官能團含量降低，灰分含量和pH升高。

（2）在4 種菌渣生物炭中，對Pyr、BaP 和BghiP 的最大吸附量均以M700 為最高，且對3 種PAHs 的吸附表現(xiàn)出Pyr（382.14 mg/kg）＞BaP（340.08 mg/kg）＞BghiP（319.76 mg/kg）的特征，且M700比M200 顯著提高了14.97%～62.68%（P＜0.05）。

（3）菌渣生物炭對PAHs 的吸附曲線符合準1級動力學模型，M700 對PAHs 的平衡吸附量呈現(xiàn)出Pyr＞BaP＞BghiP 的差異特征，但吸附速率k1 卻呈現(xiàn)出BghiP＞BaP ≈Pyr 的特征。等溫吸附曲線中Langmuir 模型能更好地描述M500 和M700 對PAHs的吸附過程，吸附以單分子層吸附為主。

（4）在200 ～700 ℃范圍內(nèi)，高溫條件下制備的蘑菇菌渣生物炭M700 對PAHs 具有較強的吸附能力，可用于開展高環(huán)PAHs 污染土壤修復的生物炭材料。