可充電鈉離子電池隔膜研究進展

王學軍，楊峰，楊孝虎，朱森

(1.中國平煤神馬集團藍天化工股份有限公司，河南駐馬店 463100； 2.河南平煤神馬采日儲能科技有限公司，河南駐馬店 463000)

“雙碳”背景下，“源網(wǎng)荷儲一體化”作為可實現(xiàn)能源資源最大化利用的運行模式，成為構(gòu)建新型電力系統(tǒng)的重要發(fā)展路徑。其中儲能技術(shù)可以起到提高新能源消納存儲、增強電網(wǎng)穩(wěn)定性、削峰填谷和應急供電等多重作用，從而更經(jīng)濟、高效和安全地提高電力系統(tǒng)功率動態(tài)平衡能力。為實現(xiàn)智能電網(wǎng)，開發(fā)和部署低成本的大規(guī)模儲能技術(shù)對于實現(xiàn)更清潔、更可持續(xù)的能源至關(guān)重要。雖然以抽水儲能為代表的機械儲能占據(jù)市場主導地位，但現(xiàn)場地理限制仍然阻礙了其廣泛應用。電化學儲能(EES)在源、網(wǎng)和用戶側(cè)等不同場景都具有獨特的優(yōu)勢，同時響應更快。鋰離子電池(LIB)是EES的代表，具有壽命長、能量密度高、環(huán)境適應性強等特點，但鋰的低豐度高成本是其可持續(xù)發(fā)展的最大障礙。與LIB原理類似的鈉離子電池(SIB)具有安全性更突出、高低溫性能優(yōu)異、快充倍率高和環(huán)境友好性等優(yōu)勢，商業(yè)應用方興未艾，在大規(guī)模儲能方面?zhèn)涫荜P(guān)注[1]。鈉元素地殼豐度為2.64%(是鋰的440倍)，廣泛易得且無毒，更具可持續(xù)性。而且SIB的正極、負極都可以使用比LIB更便宜的材料，具備顯著的成本優(yōu)勢。

SIB電池與其他基于電化學反應原理的儲能裝置一樣，有三個主要部件即電極、電解質(zhì)和隔膜。隔膜，是可充電電池中最重要的部件之一，可能也是討論相對最少的部件之一。最近Yu等[2]對SIB的設計、制造和成本等產(chǎn)業(yè)化問題進行了總結(jié)探討；Yadav等[3]系統(tǒng)分析了SIB各組件優(yōu)化策略及SIB大規(guī)模商業(yè)化所面臨的挑戰(zhàn)；Zhao等[4]則總結(jié)了當前SIB技術(shù)所取得的商業(yè)成就及面臨的技術(shù)問題，重點介紹了全球五家主要的SIB公司；Guo等[5]討論了影響SIB安全的因素及其智能監(jiān)測方法。這些文獻都認為雖然產(chǎn)業(yè)鏈尚未完善但SIB產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)起步，目前基本具備了大規(guī)模工業(yè)化的技術(shù)和市場條件。但這幾篇綜述都沒有對SIB隔膜進行重點闡述甚至提及。實際上，除了陰陽極材料和電解液外，隔膜也是SIB中不可或缺的部件，直接影響電池的電化學性能[6]，尤其是安全性[7]。盡管SIB的大多數(shù)隔膜系統(tǒng)都是從LIB移植或繼承來的，但它們也有自己的特點[8]。因此，有必要對SIB隔膜研究進展進行總結(jié)和展望，為開發(fā)適應SIB的隔膜提供參考。

1 SIB與隔膜

SIB在工作原理、制造工藝、設備兼容性、應用場景等方面與鋰電池更為相似。SIB的工作原理與“搖椅”型LIB類似，在充放電過程中，鈉離子在正、負極之間往返嵌入/脫嵌。SIB主要包括鈉硫電池、鈉鹽電池、鈉空氣電池、有機系鈉離子電池、水系鈉離子電池等。正極材料有層狀氧化物、普魯士藍類，以及聚陰離子型包括磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3(NVP)、氟磷酸釩鈉Na3V2(PO4)2F3(NVPF)等NASICON型鈉超離子導體，負極材料以硬碳為主。電池的充放電能力通常用倍率表示，即電池在規(guī)定的時間內(nèi)放出其額定容量時所需要的電流值，在數(shù)據(jù)值上等于電池額定容量的倍數(shù)，通常以字母C表示。

隔膜是隔開陰極和陽極的物理屏障，理想的隔膜應同時具有盡量高的離子滲透性和電子絕緣性，以實現(xiàn)離子快速傳遞并保持能量高效轉(zhuǎn)換[9]。隔膜失效的原因主要有：高溫導致軟化、收縮，甚至燃燒；金屬枝晶穿透導致電極短路；擠壓碰撞造成的損傷等。因此實用的隔膜應同時滿足低厚度、多微孔、電解質(zhì)潤濕性、足夠的力學性能、良好的化學和熱穩(wěn)定性等要求[10]。雖不參與電池反應，但隔膜的這些性能指標不僅關(guān)系著電池的充放電性能，還影響著電池應用的耐久性和安全性。陳曦[11]分析了全球SIB隔膜的專利申請情況，認為SIB隔膜制備方法仍然在借鑒鋰離子電池的制備方法，創(chuàng)新并不多，而鈉離子電池隔膜性能提高的關(guān)鍵是在材料上。這意味著隔膜的結(jié)構(gòu)及不同特性之間需要進行一定的權(quán)衡，從材料開發(fā)到制造工藝都面臨諸多挑戰(zhàn)。目前主流的微孔聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴商業(yè)隔膜不能完全滿足實用要求，也尚未形成可供SIB使用的產(chǎn)品標準或規(guī)范[12]，開發(fā)性能優(yōu)異、安全可靠的隔膜對電池行業(yè)的進一步發(fā)展具有重要意義。

2 隔膜進展

2.1 微孔隔膜

在工業(yè)生產(chǎn)中，聚烯烴類微孔隔膜主要是濕法(熱致相分離法)或干法(熔融拉伸法)成膜，干法又可分為單向和雙向拉伸工藝。濕法膜具有互連孔隙和曲折的微觀結(jié)構(gòu)，更適合長循環(huán)壽命電池，而干法膜因其開放和筆直的多孔結(jié)構(gòu)更適合高功率密度電池。PE，PP及其復合隔膜因具有良好的力學性能、化學穩(wěn)定性、足夠的孔隙率和經(jīng)濟性等優(yōu)勢，被廣泛應用于LIB。但商用聚烯烴基膜很少用于SIB，因為SIB中使用的通常是碳酸酯基電解質(zhì)，這使得隔膜很難完全潤濕和吸收足夠的電解質(zhì)。同時，聚烯烴微孔膜熱穩(wěn)定性和抗枝晶性較差等，都會影響電池性能而且在高溫下可能會導致安全問題[13]。

利用二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和二氧化鈦(TiO2)等無機材料的親水性和耐熱性的優(yōu)勢，制備陶瓷涂層聚烯烴隔膜是一種有效解決方案[14]。Mun等[15]通過簡單的化學改性將二氧化硅基質(zhì)摻入PE隔膜中，在保持初始隔膜厚度的同時表現(xiàn)出高潤濕性和離子導電性。即使在140 ℃的高溫下，納米二氧化硅浸漬PE也能顯著提高熱穩(wěn)定性和高尺寸穩(wěn)定性。Zhao等[16]利用旋涂方法制備了AlOx改性聚乙烯(AlOx-MPE)隔膜。然后將陰極和陽極漿料澆鑄到AlOx-MPE隔膜的兩側(cè)，來構(gòu)建薄膜電池。電池在不同變形狀態(tài)下具有強大的可循環(huán)性，最大輸出功率約1 049 W/kg，有望用于可穿戴柔性鈉離子電池。

Suharto等[17]將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDFHFP)與ZrO2納米顆粒的聚合物涂層引入PE隔膜中來制備。精細分散的ZrO2納米顆粒在聚合物涂層中誘導形成許多微孔，使復合隔膜的結(jié)構(gòu)更加開放。用于SIB的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)液體電解質(zhì)即使在測試1 h后也不會被PE隔膜吸收，而上述涂層隔膜被電解質(zhì)完全潤濕。相應SIB具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在50次循環(huán)后仍有優(yōu)異的比容量保持率(95.8%)。

Yang等[18]制備了一種三明治型聚丙烯-TiO2-聚丙烯(PPTiO2-PP)夾層隔膜。使用少量聚偏二氟乙烯(PVDF)作為黏合劑，將一層TiO2納米顆粒涂覆在30 mm厚的PP上。夾層隔膜中的TiO2納米顆粒中間層可以與鈉枝晶反應，從而防止鈉枝晶滲透。夾層隔膜用于Na-O2電池，在200 mA/g的電流密度下，其循環(huán)壽命從82次增加到137次，截止容量為1 000 mAh/g。

MXene材料是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳/氮化物，在枝晶調(diào)控等方面有獨特的優(yōu)勢[19]。Wang等[20]通過PP膜涂覆氮摻雜多孔碳涂層MXene得到改性隔膜，具有改善的電解質(zhì)潤濕性，在抑制多硫化物遷移的同時還可以加速多硫化鈉的轉(zhuǎn)化動力學。所制備的室溫鈉硫電池表現(xiàn)出顯著增強的容量(在0.2 C的充放電倍率下為1 159 mAh/g)和優(yōu)異的循環(huán)性能(在0.5 C下650次循環(huán)后容量保持率為95.8%)。Janus膜是膜領(lǐng)域一個新興的概念，一般是指具有不對稱結(jié)構(gòu)或者性質(zhì)的分離膜。Zhou等[21]利用接枝-過濾策略，將單價離子導電聚合物接枝到商用PP隔膜表面，然后在接枝側(cè)沉積功能性MXene涂層。與使用傳統(tǒng)玻璃纖維(GF)隔膜的電池相比，基于Janus隔膜的室溫鈉硫電池具有更高的可逆容量、更長的循環(huán)壽命和更低的電解質(zhì)負載。

具有黏附性和親水性的生物質(zhì)來源材料是隔膜改性的優(yōu)良材料。Ho等[22]通過簡單的浸涂方法開發(fā)了一種聚多巴胺(PDA)改性的PE隔膜，其中PDA層的加入使膜在NIB的液體電解質(zhì)中更具親水性?；赑DA-PE隔膜的鈉電池表現(xiàn)出高的離子導電性和長的循環(huán)壽命，且在不同的電流速率下具穩(wěn)定性。Wang等[23]將多孔藻酸鈉/勃姆石涂覆在PP非織造布上，通過PDA誘導的水性涂層方法制備電池隔膜，其中加入非溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)來實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。這種隔膜不僅可以賦予電池優(yōu)異的電池性能，而且還具有良好的熱尺寸穩(wěn)定性和自熄性。Zhu等[24]提出了一種新型的PE-羥乙基纖維素(HEC)-TiO2復合隔膜。隔膜具有高達186.5%的高電解質(zhì)吸收率和0.342 mS/cm的離子電導率。帶有PEHEC-TiO2隔膜的Na|NVP電池顯示出99.0 mAh/g的可逆容量，在5 C下1 000次循環(huán)后容量保持率為94.8%，庫侖效率接近100%。

Li等[25]通過在PP隔膜(＜25 μm)上涂覆固態(tài)Na超離子導體型快離子導體層，合理設計了多功能隔膜(NZSP@PP)，并在袋式電池中使用NVP陰極制造出高性能鈉金屬電池(SMB)。Na||NVP全電池在10 C下可以穩(wěn)定循環(huán)1 200次以上，容量保持率為80%，即使在30 C的高速率下也能提供80 mAh/g的比容量。在10.7 mg/cm2的高NVP負載下，SMB全電池也可以穩(wěn)定循環(huán)200次，保留率為96.4%。

2.2 玻璃纖維膜

玻璃纖維(GF)隔膜由大量無機纖維(SiO2或Al2O3等)通過非紡絲法制成，具有豐富的多孔網(wǎng)絡、高孔隙率(75%)和熱穩(wěn)定性。GF隔膜在實驗室規(guī)模的實驗中被廣泛用作SIB的隔膜，因為它對EC和PC等環(huán)狀碳酸酯具有優(yōu)異的潤濕性。但GF隔膜的力學性能非常差，拉伸強度低于1 MPa。另外GF隔膜存在幾十微米的大孔，而且厚度偏大，會降低電池體積和質(zhì)量能量密度。這些問題可能會限制GF隔膜在SIB的實際使用。

Ansari等[26]將高模量無機顆粒如氧化鋁(≈520 GPa)或β-氧化鋁鈉(200 GPa)簡單地注入GF框架的薄層中來制造隔膜，既能阻擋枝晶又不透氧。該電池在0.28 mA/m2的電流密度和1.0 mAh/cm2的容量下顯示出超過400次循環(huán)的顯著再充電能力。鈉氧電池在充電時也表現(xiàn)出較小的過電位(＜40 mV)和顯著的氧氣效率(＞96%)，證明隔膜有效地限制了氧向陽極的交叉。Dong等[27]將2H-MoSe2/氮摻雜的空心碳球/氧化石墨烯直接涂覆在GF隔膜上，以抑制穿梭效應。具有功能隔膜和71.4%高硫含量的室溫Na/S電池在100次循環(huán)后在0.1 C下提供787 mAh/g的高放電容量，并表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性(500次循環(huán)后0.5 C下484 mAh/g)，每個周期具有0.077%的低容量衰落率。

對GF隔膜進行微結(jié)構(gòu)修飾及功能化將有助于加快鈉離子的輸運，促使鈉金屬在負極集流體上進行均勻、無枝晶的沉積。Ma等[28]以GF廢料為基體，高分散纖維素為增強劑，通過簡單的漿料篩分工藝制備了復合隔膜。當質(zhì)量復合比為1∶1時，復合隔膜的厚度為73.9 μm，拉伸強度為29.5 MPa，離子電導率為0.45 mS/cm。由上述復合隔膜組裝的鈉離子半電池(NaxNi[Fe (CN)6]作為陰極)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在1 C下500次循環(huán)后容量保持率為93.3%)、倍率能力(在10 C下容量保持率的85.1%)，并保持良好的界面穩(wěn)定性。Liu等[29]通過簡單的揮發(fā)沉降處理，將聚四氟乙烯(PTFE)納米球嵌入GF隔膜中。模擬顯示，將帶有負電的PTFE納米球嵌入隔膜后，負極表面附近的局域電場得到增強并且變得有序，進而鋰/鈉離子的傳輸也得到了增強，實驗上對離子遷移數(shù)的測量也證實了這一點。進一步的電化學測試表明，在有PTFE納米球存在的情況下，Na||Na對稱電池可以在0.5 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)2 750 h，沒有顯著的短路或極化電壓增加。全電池的測試結(jié)果也表明，PTFE-GF復合隔膜可以大大提升電池的循環(huán)壽命。在1 C的倍率下，Na||NVPF電池在循環(huán)340圈以后仍可以保持91%的容量。

可以直接在GF膜表面涂覆阻擋層，以防止多硫化鈉(SPS)在陰極和隔膜之間穿梭。Dong等[30]通過將源自廢棄香煙過濾嘴的氮和硫共摻雜碳納米纖維/炭黑復合物涂覆到商業(yè)GF膜上來捕獲SPS。改性隔膜有效地抑制了帶負電的多硫化物陰離子的溶解和穿梭，而不影響鈉離子的遷移。得益于SPS有效的俘獲效應，裝備復合隔膜的室溫Na/S電池顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，并且在0.1 C的低電流速率下100次循環(huán)后具有703 mAh/g的放電容量，并且即使在0.5 C的高電流速率下900次循環(huán)后也有527 mAh/g的放電能力。

2.3 聚合物電解質(zhì)膜

聚合物電解質(zhì)一般可分為固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)?；赑VDF、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)[31]和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[32]制備的聚合物電解質(zhì)具有相對良好的安全性和電化學性能。然而，大多數(shù)由聚合物基質(zhì)制備的SPE/GPE還存在力學強度差和液體電解質(zhì)吸收低的缺點，限制了其發(fā)展和應用。

Khani等[33]以大孔PVDF-HFP膜作為柔性聚合物主體，在其大孔內(nèi)原位合成了超交聯(lián)微孔聚吡咯(HCPy)，然后用液體電解質(zhì)填充形成用于鈉電池的GPE。在室溫下分別表現(xiàn)出4.3 mS/cm的高離子電導率，同時保持了優(yōu)異的力學強度、柔韌性和熱穩(wěn)定性。其中的微孔在循環(huán)過程中保留了固定化的液體電解質(zhì)，Na/Na-HCPy/NVP全電池在1 C倍率下的長期循環(huán)性能在1 000多次循環(huán)中表現(xiàn)出顯著的容量保持和庫侖效率，沒有短路的跡象。Verma等[34]通過相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備了TiO2納米顆粒分散的P (VDF-HFP)膜。利用X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡研究了聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特性。該膜具有高度多孔性，并具有約72%最大孔隙率和270%的液體電解質(zhì)吸收。用直流極化、復阻抗和循環(huán)伏安法測定了TiO2電解質(zhì)膜的性能，室溫下的最大離子電導率約為1.3 mS/cm，Na+遷移數(shù)約 0.31，膜的電化學穩(wěn)定性窗口為3.5 V。Li等[35]以聚醚砜(PES)和PVDF-HFP為原料，制備了一種由蜂窩結(jié)構(gòu)纖維組成的超薄(8 μm)外部無孔隔膜(SPF)，對抑制枝晶非常有效，并具有巨大電解質(zhì)吸收(376.7%)和Na+傳輸能力。密度泛函理論(DFT)計算證實，優(yōu)異的離子傳輸?shù)靡嬗赑ES和PVDF-HFP之間的氫鍵、SPF纖維內(nèi)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和聚合物鏈的無定形區(qū)，從而增強了與Na+的結(jié)合能。因此，使用功能化SPF隔膜的電池提供了增強的能量密度和安全性。

Lai等[36]展示了一種由硅烷改性的β-Al2O3粉末和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVDF-HFP基體組成的GPE，以消除無機-有機界面的不相容性。所制備的GPE在20 ℃下具有1.37 mS/cm的高離子電導率和高達0.424的鈉離子遷移數(shù)。此外，基于所獲得的GPE組裝的鈉對稱電池在0.5 mA/cm2下表現(xiàn)出良好的800 h循環(huán)性能，沒有明顯的電壓極化，證明了對鈉陽極的有效保護。當用作基于NVP陰極的全電池中的隔膜時，即使在1 000次循環(huán)后，它也可以提供優(yōu)異的電化學性能，高容量保持率為92.2%，在3 C下的平均庫侖效率高達99.9%。

離子液體(IL)具有良好的電化學性能[37]，將離子液體包埋在聚合物基質(zhì)中可以形成凝膠離子聚合物[38]。聚合物與IL的協(xié)同作用可以改善界面性質(zhì)、電化學穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，有助于提高電池性能。Deblock等[39]研究了二甲基硅氧烷共聚物(PDMS)和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟磺酰基)酰亞胺的組合。與純IL相比，該離子凝膠顯示出0.7 mS/cm的離子電導率和0.3 eV的活化能，純IL顯示出0.2 eV的較低活化能和2 mS/cm的較高離子電導率。Chen等[40]研究了聚合物聚環(huán)氧乙烷(PEO)與高度穩(wěn)定和導電的離子液體1-甲基-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺?；?酰亞胺(Pyr13FSI)的組合。PEO的半結(jié)晶性質(zhì)降低材料的離子導電性，但改善了其力學性能和熱穩(wěn)定性。使用PEO-NaClO4-40%Pyr13FSI作為聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鈉離子電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)和倍率性能。Zhang等[41]在疏水性IL中隨機共聚疏水性和親水性單體形成雙連續(xù)網(wǎng)絡，同時提高離子凝膠的力學性能和導電性。所得共聚物離子凝膠具有高拉伸性(500%應變)，最佳斷裂應力和電導率分別為0.29 MPa和3.4 mS/cm，與相同IL含量下制備的均質(zhì)(純PMEA)離子凝膠相比，分別提高了7.8倍和2.3倍。Xiong等[42]將IL引入GF隔膜中制備負載型離子液體凝膠膜(SILGM)。組裝的鈉金屬電池在0.1 C下的比放電容量可以達到112 mAh/g，相當接近陰極材料的理論容量。具有改性GF隔膜的電池在1.0 C下100次循環(huán)后的比容量保持率高達99%。

Yang等[43]將不可燃的磷酸鹽原位封裝在多孔g-C3N4涂層的不對稱GF基體中，構(gòu)建了具有界面穩(wěn)定性的不對稱阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)(FRGPE)。FRGPE同時具有高的室溫離子電導率(2.0 mS/cm)、可觀的Na+轉(zhuǎn)移數(shù)(0.68)、加寬的電化學窗口(相對于Na+/Na為5.63 V)以及增強的力學性能。該膜與NVP陰極耦合的固態(tài)鈉電池，即使在1 C的高電流密度下，在1 100次循環(huán)后仍保持了96.1%的電池容量，并具有極高的庫侖效率(99.99%)。

準固態(tài)SIB被認為是平衡實用性和安全性的明智選擇。Liu等[44]基于細菌纖維素網(wǎng)絡，開發(fā)了一種用于準固態(tài)SIB的高強度GPE。該GPE的交織結(jié)構(gòu)和豐富的3D離子傳輸通道使其顯示出高強度(拉伸強度為36 MPa，最大應變?yōu)?1.23%)和對鈉枝晶的抑制作用(在Na|GPE|SS電池中，在0.5 mA/cm2和1 mAh/cm2下循環(huán)190次，平均庫侖效率為98.3%)。此外，由于GPE優(yōu)異的電化學性能以及與NASICON型陰極的兼容性，準固態(tài)SIB表現(xiàn)出高倍率性能和1 250次循環(huán)的長循環(huán)壽命，容量衰減率僅為0.005%。

Wang等[45]基于全氟聚醚封端PEO的無溶劑SPE，用于安全穩(wěn)定的全固態(tài)鈉金屬電池。全氟聚醚鏈段的加入使Na+轉(zhuǎn)移數(shù)在80 ℃時提高到0.46 ，并實現(xiàn)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面。組裝的全固態(tài)鈉金屬電池表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持性、長期充電/放電穩(wěn)定性(庫侖效率99.91%，＞900次循環(huán))。

水性SIB具有本征的安全性、無毒性和低成本等優(yōu)勢。Rong等[46]將聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯和雙酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯共聚，形成交聯(lián)水性GPE。在此體系中引入了一種典型的電解質(zhì)添加劑氟碳酸亞乙酯，形成的氫鍵降低了水相冰點。該GPE具有高操作電池電壓、高水含量和低鹽濃度，可在低溫下運行。裝備這種水性GPE的SIB在室溫和-25 ℃下的能量密度分別是109 Wh/kg和23.4 Wh/kg。

2.4 靜電紡絲隔膜

靜電紡絲可以低成本和高效率地制造聚合物、陶瓷和復合材料的各種納米纖維及柔性隔膜[47]。電紡納米結(jié)構(gòu)兼具高孔隙率、互連開孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和良好的機械穩(wěn)定性，對改善SIB電解質(zhì)吸收和離子導電性至關(guān)重要。

PVDF是一種半結(jié)晶聚合物，對極性有機電解質(zhì)具有良好的親和力，因此PVDF及其共聚物被廣泛用作鋰離子電池的聚合物隔膜。Janakiraman等[48]利用靜電紡絲方法在PP微孔隔膜上涂覆PVDF納米纖維。與未涂覆的PP隔膜相比，涂覆隔膜表現(xiàn)出高離子導電性、優(yōu)異的電解質(zhì)保持性，在半電池中顯示出高的放電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。進一步采用靜電紡絲制備聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯PVDF-HFP纖維膜[49]。在1 mol/L高氯酸鈉(NaClO4)的EC和碳酸二乙酯(DEC)(體積比1∶1)溶液中，該電紡凝膠電解質(zhì)膜的離子電導率為1.13 mS/cm。

Ma等[50]通過在Na2Ni[Fe (CN)6]電極上直接靜電紡絲PVDF/Si3N4共混溶液獲得隔膜@電極組合。隔膜具有更高的孔隙率(84.2%)和離子電導率(4.1 mS/cm)，初始庫侖效率高達96.8%，503次循環(huán)后的容量保持率為92.2%，在5 C下的倍率容量為78 mAh/g。Coustan等[51]制備了一種耐熱的電紡PVDF-HFP/SiO2纖維基復合隔膜(EHS)。EHS纖維直徑約145 nm，含有40wt%的SiO2，多孔網(wǎng)絡孔徑為幾微米，厚度約18 μm。EHS隔膜有顯著的電解質(zhì)吸收能力且?guī)缀醪蝗苊?。使用EHS的全電池顯示出低離子電阻、優(yōu)異的倍率能力、循環(huán)保持性和更長的短路時間。

聚丙烯腈(PAN)具有高熔點(＞290 ℃)、低成本、高電子絕緣及優(yōu)異可紡性等優(yōu)勢。Zhang等[52]通過靜電紡絲制備PAN非織造布，水解改性后在其上原位生長二氧化硅氣凝膠，得到改性聚丙烯腈/二氧化硅氣凝膠(M-PSA)隔膜。M-PSA顯示出高孔隙率和對傳統(tǒng)電解質(zhì)如EC/PC、EC/碳酸二甲酯(DMC)的優(yōu)異親和力；同時具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性：在250 ℃保持結(jié)構(gòu)完整性，350 ℃時無嚴重收縮。Liu等[53]采用靜電紡絲方法制備了PVDF/PAN膜，纖維直徑大多在100～300 nm范圍內(nèi)，β相占主導地位(83.4%)，其拉伸強度和斷裂伸長率分別約為7 MPa和26%。用作鈉離子電池的隔膜，電池在50次循環(huán)后的庫侖效率為98.9%。Guo等[54]通過調(diào)節(jié)界面基團，制備了具有PAN原位化學接枝氧化石墨烯的電紡隔膜。膜中有大量—COOH和—OH極性基團，不僅增加了鍵合和轉(zhuǎn)移Na+的活性位點的數(shù)量，而且產(chǎn)生了更多阻礙PF6-遷移的氫鍵。電紡隔膜顯示出Na+的加速傳輸。隨著電紡隔膜的去溶劑化能力，在1M NaPF6/EC/DMC電解質(zhì)中離子電導率達到4.53 mS/cm。在SIB中，與電紡隔膜組裝的鈉電池在4 C時具有0.76 V的極化電壓。Park等[55]使用靜電紡絲將高極性勃姆石(AlOOH)顆粒均勻集成在PAN隔膜中，得到一種可定制的具有高極性性能和開孔結(jié)構(gòu)的薄隔膜。AlOOH顆?？梢源_保隔膜在270 ℃以上的尺寸和熱穩(wěn)定性。同時，隔膜中的AlOOH顆粒提高了其對SIB極性電解質(zhì)的親和力，并改變了Na+離子周圍的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)了優(yōu)異的潤濕性和離子導電性。

Tu等[56]使用六氟-2-丙醇和三氟乙酸的溶劑混合物(75∶25mol%)，靜電紡絲制備亞穩(wěn)γ相PA11纖維，完全消除了最穩(wěn)定的α相的形成。靜電紡γ相PA11纖維膜在受到周期性外力時表現(xiàn)出典型的壓電響應。與傳統(tǒng)PP隔膜相比，γ相PA11纖維膜表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性、電解質(zhì)潤濕性和離子導電性，用于鈉金屬半電池中時獲得了良好的性能。

Jing等[57]通過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液靜電紡絲得到了一種無紡ZrO2陶瓷膜，然后進行高溫燃燒犧牲掉PVP，得到具有堅固的納米纖維微觀結(jié)構(gòu)的ZrO2膜。該膜表現(xiàn)出顯著的機械柔韌性、充足的孔隙率、優(yōu)異的電解質(zhì)潤濕性和滲透性、優(yōu)異的耐熱性和阻燃性以及高的電化學惰性。在鈉電池中測試時，ZrO2隔膜可以承受更高的電流密度，并且具有更長的循環(huán)壽命。

2.5 纖維素隔膜

纖維素是地球上含量最豐富的生物質(zhì)高分子材料，環(huán)境友好、可再生且易于獲得。由于其天然絕緣性、優(yōu)異的電解質(zhì)兼容性、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，纖維素基隔膜在SIB中已顯示出優(yōu)異的電化學性能和足夠的安全性。纖維素基隔膜是新興的隔膜原材料，環(huán)?？山到馇夜I(yè)化程度較為可觀，專利分析表明中國在相關(guān)專利申請方面具有突出的申請量優(yōu)勢[58]。Zhou等[59]使用自下而上的方法組裝纖維素納米纖維(CNF)隔膜。通過溶劑交換和冷凍干燥制備的酸處理隔膜顯示出最佳的孔結(jié)構(gòu)，具有高的電解質(zhì)吸收率(978.8%)和Na+轉(zhuǎn)移數(shù)(0.88)。與商用GF隔膜(290 mAh/g)相比，所獲得的隔膜顯示出320 mAh/g的可逆比容量和增強的高速循環(huán)性能。他們還制備了涂有堿式氯化鋅顆粒的全纖維素復合(ACC)隔膜[60]，具有高的離子電導率(2.75 mS/cm)和Na+轉(zhuǎn)移數(shù)(0.82)，組裝的Na|硬碳半電池表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆比容量(25 mA/g下315 mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(50 mA/g下50次循環(huán)后的保持率為97.77%)，在鈉離子半電池和全電池方面都優(yōu)于GF隔膜。

Jo等[61]開發(fā)了一種纖維素-PAN-Al2O3復合材料作為SIB隔膜。Al2O3的加入顯著改善了隔膜的電化學、熱性能和力學性能。這種復合隔膜在300 ℃下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較大的Na+轉(zhuǎn)移數(shù)(0.78)、較高的離子電導率(0.751 mS/cm)以及在電化學循環(huán)中清除HF的能力。使用隔膜的半電池以1 C的速率提供了107 mAh/g的高容量，在25 ℃和80 ℃下都具有可接受的容量保持率，全電池在300次循環(huán)中也表現(xiàn)出88%的循環(huán)穩(wěn)定性。

Casas等[62]將羧甲基纖維素(CMC)和羥乙基纖維素(HEC)交聯(lián)，通過非溶劑誘導相分離開發(fā)了一種大比表面積的隔膜，并用于NVP|Na半電池。在0.1 C下循環(huán)10次后，纖維素隔膜電池的容量為74 mAh/g，庫侖效率為100%，而對照市售隔膜電池為61 mAh/g和96%。王潤玉等[63]則用溶膠凝膠法結(jié)合冷凍干燥法制備CMC和聚丙烯酸的氣凝膠型鈉離子電池隔膜，輔以高溫交聯(lián)穩(wěn)固其孔結(jié)構(gòu)。這2種水溶性材料在130 ℃下交聯(lián)制備的電池隔膜，具有1.877 mS/cm的離子電導率和5.52 Ω的電阻，高于傳統(tǒng)商用聚烯烴類隔膜。

Yang等[64]用聚碳酸亞丙酯(PPC)浸漬固化纖維素基隔膜來制備復合隔膜。PPC具有寬的電化學穩(wěn)定性窗口、良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的離子導電性。在PPC的協(xié)助下，特殊的“孔跳”離子傳輸機制允許復合隔膜能夠在高電壓下穩(wěn)定工作。隔膜不僅具有較高的離子遷移數(shù)(0.613)和電化學穩(wěn)定窗口(高達4.95 V)，而且在特定場景下可以承受折疊、彎曲和高溫。使用復合隔膜的全電池在500次循環(huán)后，在2 C下的容量保留率高達96.97%，明顯高于使用纖維素隔膜的電池(79.24%)。

Chen等[65]以無紡布為骨架，采用相轉(zhuǎn)移法制備了羥丙基甲基纖維素(HPMC)膜。當HPMC膜加入到含有NaClO4和PC的液體電解質(zhì)中時，導致PC開環(huán)聚合并接枝到HPMC側(cè)鏈中。這破壞了HPMC膜的致密結(jié)構(gòu)，增強了HPMC對液體電解質(zhì)的親和力，高達1 796%的液體電解質(zhì)可以儲存在HPMC的分子鏈中。實驗表明，HPMC基電解質(zhì)膜的離子電導率為3.3 mS/cm，電化學穩(wěn)定性窗口為4.72 V，由其組裝的SIB具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

Wang等[66]利用棕色海藻衍生的纖維素納米晶體(CNC)開發(fā)了CNC/聚醚酰亞胺(PEI)電紡納米纖維隔膜，具有機械柔性和低成本的優(yōu)點。該隔膜能在分子水平上對Na+通量進行自定向/均勻化，并在微觀結(jié)構(gòu)水平上物理抑制Na枝晶穿孔。在無添加劑的碳酸鹽電解質(zhì)中，對稱鈉金屬電池在高電流密度下實現(xiàn)了穩(wěn)定的長期循環(huán)性能(在3 mA/cm2時≥1 000 h，5 mA/cm2時≥700 h)。此外，相應的鈉-有機電池在1 000次循環(huán)中表現(xiàn)出高能量密度和延長的可循環(huán)性。

2.6 陽離子交換膜

以Nafion為代表的全氟離子交換膜具有快速的陽離子傳輸、陰離子排斥、良好的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性等，在質(zhì)子交換膜燃料電池中得到了廣泛應用。Cao等[67]用非水溶劑溶脹的Na+形式的Nafion115商業(yè)膜，用作鈉離子電池的隔膜。在用EC/PC混合溶劑溶脹后，Nafion-Na膜在室溫和在70 ℃下的離子電導率分別為0.352 mS/cm和1.52 mS/cm。與使用液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鈉離子電池相比，使用Nafion-Na膜作為電解質(zhì)的電池顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Yu等[68]研究了鈉化Nafion膜在鈉硫電池中的運行情況，采用碳納米纖維中分散活性炭的織物(CNF/AC)作為復合陰極。無孔鈉化Nafion膜結(jié)合了足夠的鈉離子導電性和多硫化鈉滲透抑制性。鈉化Nafion||CNF/AC多硫化鈉電池表現(xiàn)出顯著的高能密度，在0.1，0.2，0.33 C倍率下的放電容量分別約為800，680，640 mAh/g，并在100次循環(huán)中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。他們[69]還探討了Nafion膜在有效抑制多硫化物擴散方面的原因，即帶負電荷的磺酸基團對多硫化物陰離子“電荷排斥”和膜中離子通道的小孔隙(＜5 nm)。

上述Nafion全氟膜在被非質(zhì)子溶劑溶劑化時具有導電性不足的缺點。Bauer等[70]將Nafion分散體(3wt%醇/水溶液)均勻鋪展在多孔PP基材上，室溫干燥后進行堿化處理得到復合隔膜。將此隔膜應用于室溫鈉硫電池，經(jīng)過20次循環(huán)后，放電容量比用PP隔膜的電池高75%。然而，具有Nafion涂覆的多孔PP薄膜的電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性并不理想。Cengiz等[71]應用簡單的絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了Al2O3-Nafion涂層的玻璃纖維隔膜。當應用于室溫鈉硫電池時，Al2O3納米顆粒有效地捕獲了溶解的多硫化物，Nafion通過其離子選擇性阻止了多硫化物的遷移。因此，該隔離涂層很好地限制了多硫化鈉的穿梭效應，并使電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。使用這種改進的隔膜，室溫鈉硫電池在0.1 C下循環(huán)100次后的容量約為250 mAh/g，遠高于使用GF隔膜的電池。

最近Simari等[72]將鈉化Nafion膜應用于鈉離子電池，通過電化學方法詳細評估離子電導率和Na+轉(zhuǎn)移數(shù)，討論了膜中Na+的輸運性質(zhì)，同時通過NMR闡明了傳遞機制，證明了Nafion膜在Na/Na對稱電池中支持恒電流鈉剝離/沉積的能力。

2.7 其他隔膜

Niu等[73]使用PEI和PVP共混物通過相分離制備互連多孔結(jié)構(gòu)的隔膜。與商業(yè)PP隔膜相比，PEI/PVP隔膜表現(xiàn)出更好的潤濕性、更高的離子電導率(1.14 mS/cm)和更高的熱穩(wěn)定性(180 ℃)，與GF隔膜相比，具有更高的柔韌性和力學強度(6.7 MPa)。裝配PEI/PVP隔膜的無序介孔碳/Na電池在0.5 C下顯示出119.4 mAh/g的高放電容量，同時大大提高了SIB的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

Kim等[74]將多孔PE-醋酸乙烯酯(EVA)涂覆在電紡聚酰亞胺(PI)的兩側(cè)，制造了一種EVA/PI/EVA三層隔膜。通過熱致相分離實現(xiàn)EVA層開放的多孔形態(tài)。三層隔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，即高達200 ℃的可忽略的熱收縮和約100 ℃的快速熱停堆。與商業(yè)烯烴隔膜相比，三層隔膜顯示出更高的離子電導率和更大的鈉液體電解質(zhì)吸收，從而在組裝到SIB幣形電池中時具有更好的循環(huán)性能。

Ojanguren等[75]通過非溶劑誘導的相分離合成了包含瓊脂糖、藻類衍生的多糖和聚乙烯醇的介孔膜。介孔膜在熱穩(wěn)定性、電解質(zhì)潤濕性和Na+導電性方面優(yōu)于傳統(tǒng)的不可降解NIB隔膜。由于瓊脂糖的羥基和醚官能團促進了與金屬Na的良好界面黏附，隔膜能夠在有限的枝晶生長下實現(xiàn)穩(wěn)定均勻的Na沉積。因此，膜可以在0.2 mA/cm2下工作，而商品PP膜和玻璃微纖維分別在0.05和0.1 mA/cm2下短路。當在NVP|Na半電池中進行評估時，基于瓊脂糖的隔膜在0.1 C下50次循環(huán)后仍有108 mAh/g，同時具有顯著的速率能力。

將無機納米顆粒嵌入隔膜形成陶瓷相可提高離子導電性，并提供良好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。Fang等[76]設計了一種厚度約為20 μm的超薄單顆粒層(UTSPL)復合聚合物電解質(zhì)膜，膜兩側(cè)是鈉β-氧化鋁陶瓷電解質(zhì)。含35%鈉β-氧化鋁陶瓷電解質(zhì)的UTSPL復合聚合物電解質(zhì)膜(UTSPL-35)在室溫下表現(xiàn)出0.19 mS/cm的Na+離子電導率和0.91的遷移數(shù)，有助于對稱鈉電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。該膜用于準固態(tài)電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在100次循環(huán)后以0.5 C倍率放電容量為105 mAh/g。Arunkumar等[77]將鈦酸鋇摻入PVDF-HFP/甲基丙烯酸丁酯混合物中，并通過溶液澆鑄制備多孔陶瓷膜作為SIB的隔膜，具有更好的鈉相容性和更低的界面電阻。

金屬有機框架(MOF)和共價有機框架(COF)材料是有序多孔的晶態(tài)材料，具備較大的比表面積、高的孔隙率和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等優(yōu)點，是電池隔膜改性的潛在材料[78]。Chen等[79]基于COF開發(fā)了一種雙層結(jié)構(gòu)自組裝仿生隔膜，具有規(guī)則的Na+選擇性傳輸通道和多硫化物開關(guān)層。采用這種仿生隔膜的鈉硫電池，容量為733.4 mAh/g，在4 C下400次循環(huán)后容量衰減有限。

3 結(jié)語

目前應用于SIB的隔膜主要包括微孔膜如聚烯烴類、非織造布類如GF和靜電紡絲隔膜、纖維素基隔膜、聚合物電解質(zhì)膜以及基于上述材料的各種改性復合膜。聚烯烴類多孔隔膜是目前最成熟的隔膜，但目前在耐熱、電解質(zhì)潤濕性、抗枝晶破壞等方面仍有不足；GF隔膜孔隙率高但膜體較厚、潤濕性差，而電紡隔膜可選用的材料多樣、結(jié)構(gòu)理想，但制造過程慢、機械性能仍相對較弱，此兩者的孔徑和均勻性控制難度大；纖維素等生物源材料可再生、潤濕性和熱穩(wěn)定性好，但在均勻性和溶解性方面有問題；電解質(zhì)膜具有力學穩(wěn)定性，但低溫電導性能較差。通過接枝、涂覆、浸漬填充、共混、復合等方法對現(xiàn)有商品膜進行改性是目前研究的重點。其中基于聚烯烴隔膜進行優(yōu)化是最具成本競爭力的途徑，而基于聚合物電解質(zhì)膜進行改性是實現(xiàn)固態(tài)或準固態(tài)SIB的最有潛力的方案。

隔膜不僅關(guān)系到電池的循環(huán)性能、能量密度和高功率，而且是確保電池安全的最終保護屏障。SIB隔膜雖然可以從LIB的成熟商業(yè)產(chǎn)品中選用，但鋰鈉固有差異導致SIB產(chǎn)業(yè)化過程面臨全新的挑戰(zhàn)。當前的主要挑戰(zhàn)和未來的研究方向如下：(1)利用無機材料、離子液體、生物質(zhì)材料等對商業(yè)隔膜進行改性，是協(xié)同提高隔膜潤濕性、耐熱性、力學強度和抗枝晶等能力的有效策略；(2)為進一步提高電池安全性，開發(fā)具有阻燃性、自愈性、高溫閉孔、可拉伸、在線監(jiān)測和保護等功能的智能隔膜；(3)開發(fā)適用于固態(tài)或準固態(tài)SIB的聚合物電解質(zhì)膜，可以避免使用液態(tài)電解質(zhì)、防止鈉枝晶的形成，使電池更安全；(4)運用新型2D材料及高性能聚合物結(jié)合界面調(diào)控，開發(fā)具有雙重甚至多重功能的Janus膜；(5)研究基于水性聚合物電解質(zhì)的水性鈉離子電池，實現(xiàn)本質(zhì)安全性；(6)通過先進的計算模擬和原位表征技術(shù)，加深對隔膜工作原理和失效機制的理解，為開發(fā)先進可靠的隔膜提供理論和分析手段支持；(7)在保證隔膜多種性能相平衡的前提下，采用低成本的原材料、簡單的制造工藝實現(xiàn)長壽命隔膜的生產(chǎn)，以適應將來大規(guī)模商業(yè)應用的要求。