類玻璃高分子材料應用研究進展

李燕，周琳，趙秀麗，陳茂

(1.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽 621900； 2.西南科技大學環(huán)境友好能源國家重點實驗室，四川綿陽 621010)

聚合物材料占據(jù)了我們生活的每一個角落，并被廣泛地應用在許多領域中。一般而言，根據(jù)交聯(lián)結構的不同，聚合物可以分為兩大類：熱塑性和熱固性[1]。熱塑性材料，如聚苯乙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙酯和聚氯乙烯等，在高溫下可以實現(xiàn)熔化和再加工。這是因為熱塑性材料是線性聚合物鏈的共聚物或物理共混物，在高溫或特定的有機溶劑中分子鏈之間的纏結狀態(tài)會被破壞，使其在宏觀上表現(xiàn)為黏彈性液體，從而允許它們被反復熔化和模塑[2]。熱固性材料，如三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂和脲醛等，相較于熱塑性材料來說具有更高力學強度、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，但在初始加工成型后就不能輕易回收。不同于熱塑性材料的是，熱固性材料的聚合物鏈之間產生了共價交聯(lián)，會形成三維網絡[3]，這種三維交聯(lián)的聚合物鏈在受到刺激時(熱或溶劑)不易擴散，從而賦予了熱固性材料不溶和不熔的特性，這些特性使熱固性材料在需要耐溶劑或高力學強度的領域被廣泛應用[3]。然而，另一方面，熱固性材料的拓撲結構和宏觀形狀在固化后難以發(fā)生改變，導致材料在退役之后無法進行回收或降解[4]。類玻璃高分子(vitrimer)材料的出現(xiàn)打破“熱固性材料”和“熱塑性材料”之間的明確界限，它可以通過熱激活鍵交換反應重新排列其網絡拓撲結構，使聚合物可以在不失去永久交聯(lián)網絡的情況下，表現(xiàn)出應力松弛或可再加工的動態(tài)特性[5]。近年來vitrimer材料領域的相關研究取得了很大的進步，基于各種動態(tài)鍵以及各類聚合物鏈的新型vitrimer及其應用也逐漸得到關注[6-8]。筆者全面總結了vitrimer材料的獨特性能及其在各個領域的新興應用。

1 Vitrimer材料發(fā)展和特性

1.1 Vitrimer材料的起源

動態(tài)共價化學(DCC)的迅速發(fā)展，將熱塑性材料與熱固性材料之間原有不可調和的優(yōu)異性能進行了結合[9-10]。在聚合物網絡中引入動態(tài)共價化學可以使交聯(lián)網絡在外部刺激(如熱和光)下進行鍵交換，大多數(shù)基于動態(tài)共價化學的聚合物網絡在不施加刺激時具有優(yōu)異的力學性能、耐溶劑性和尺寸穩(wěn)定性，表現(xiàn)為熱固性[11]。一旦動態(tài)共價鍵被激活，它們就會進行網絡重排，并成為可再加工的熱塑性材料。在去除外部刺激后，又會恢復到原始狀態(tài)，也可以通過一些特殊的網絡設計將其永久固定在激活狀態(tài)。

2005年Bowman小組將包含足夠數(shù)量的可逆共價鍵和拓撲結構從而使交聯(lián)網絡結構能夠對施加的刺激作出化學反應的聚合物網絡定義為“共價可適性網絡”(CANs)，含有CANs的聚合物材料能夠通過物理結構、狀態(tài)和/或網絡形狀的變化對刺激做出反應[12]。含有共價可適網絡的聚合物材料兼具熱固性材料和熱塑性材料的各類優(yōu)勢，因此，可以利用這類特性設計智能材料。

2011年，法國科學家Leibler等設計了一種環(huán)氧樹脂，其交聯(lián)網絡可以通過交換反應重新排列拓撲結構而無需解聚[5]。與黏度在玻璃化轉變附近突然變化的有機化合物和聚合物不同，這類網絡的黏度變化行為類似于阿倫尼烏斯黏變化。像玻璃質材料一樣，這一材料在加熱至拓撲網絡凍結轉變溫度(Tv)之上時具有一定的延展性，并可以進行再加工成型和自我修復。因此Leibler為該材料命名“vitrimer”一詞，之后，張希院士將之翻譯為“類玻璃高分子”。此后關于vitrimer的研究層出不窮，研究者們致力于開發(fā)各種類型的vitrimer材料，并將其應用到各個領域[13]。

1.2 Vitrimer材料的特性

(1) 鍵交換過程中的動態(tài)平衡。

Vitrimer材料的拓撲網絡重排是通過締合型鍵交換反應進行的，在此過程中其拓撲網絡中動態(tài)鍵的解離和締合是同時進行的，因此在發(fā)生鍵交換時，交聯(lián)點密度始終保持不變，這一特性使得材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性。

(2)Tv和黏彈特性。

Vitrimer材料在拓撲重排時黏度與溫度特性符合阿倫尼烏斯方程，僅受化學動力學控制。不同于熱塑性高分子材料的是，Vitrimer材料從固態(tài)轉變?yōu)轲棏B(tài)時的溫度并不能用玻璃化轉變溫度(Tg)來描述，而需要引入一個新的溫度轉變來描述其黏彈性相變，即Tv，該溫度為材料黏度達到1012Pa·s時的溫度[14]。研究發(fā)現(xiàn)vitrimer的網絡鏈段運動在溫度達到Tg時開始，拓撲網絡重排則在溫度到達Tv后才開始。

(3) 刺激響應。

從根本上說，vitrimer材料由“熱固”轉變?yōu)椤盁崴堋钡倪^程是在可逆刺激反應的基礎上起作用的。在沒有刺激的情況下，理想的共價鍵應該是靜態(tài)的，并且材料可作為正常的熱固性材料來滿足應用要求。然而，當施加適當?shù)拇碳r，動態(tài)鍵之間的交換(即化學鍵的重復斷裂和重排)使聚合物鏈之間產生運動和網絡拓撲重排，并總體上導致宏觀結構的變化，如應力松弛、再加工、重塑、損傷愈合以及力學強度恢復等[15]。理想情況下，當刺激被移除時，材料會回到休眠狀態(tài)，并再次作為熱固性材料使用。

最常用的刺激是溫度，正如阿倫尼烏斯方程所預測的那樣，化學反應的動力學幾乎普遍依賴于它們的溫度，由于動能的輸入，導致化學鍵之間更頻繁的生產碰撞，增加反應速率。其他所報道過的有效刺激還包括光、pH、溶劑、濕度以及氧化還原劑等均可用以觸發(fā)玻璃體材料中的可逆鍵。

2 Vitrimer材料的種類

2.1 基于酯交換反應的vitrimer

酯交換反應型的vitrimer是最早被發(fā)現(xiàn)的，也是研究最廣泛的一類。自2011年Leibler及其同事在鋅鹽存在下利用環(huán)氧樹脂前體和酸固化劑發(fā)現(xiàn)vitrimer概念以來，酯交換反應開始了vitrimer的時代，自那時以來，它已被廣泛用于開發(fā)各種CANs。該方法是基于在酸性或堿性催化劑存在下加速酯和醇之間的動態(tài)交換而進行的反應?；邗ソ粨Q的vitrimer材料制備的主要優(yōu)點是單體豐富并且操作簡單易實施，可以在工業(yè)條件下進行[16]。然而，通常來說，酯交換反應發(fā)生的條件比較苛刻，往往需要加入催化劑，且一般來講需要在較高的溫度下才可以進行。

2.2 基于二硫鍵的vitrimer

二硫鍵是自修復聚合物中研究最廣泛的化學鍵之一，因為其在室溫下就可以進行快速鍵交換，并且其對多種刺激(如熱和紫外光)都表現(xiàn)出響應行為。通常來說，芳香族二硫化物比脂肪族二硫化物表現(xiàn)出更快的鍵交換。在過去幾年中，二硫化物已被摻入各種vitrimer中，以提升材料的力學性能，并賦予熱固性材料可再加工性能和可回收降解等性能。盡管芳香族二硫化物可以在室溫下進行鍵交換，但目前研究中報告的大多基于二硫鍵的vitrimer再加工成型溫度都遠高于典型的自修復過程(150 ℃)，限制了其在一些領域的應用。

2.3 基于乙烯基氨基甲酸酯的vitrimer

由伯胺和β-酮酯形成的乙烯基氨基甲酸酯是vitrimer中另一個被廣泛報道的動態(tài)共價鍵，這一體系的優(yōu)點是，可以在無需催化劑和高溫的條件下實現(xiàn)反快速鍵交換。在此機制中，伯胺首先攻擊β-碳上的乙烯基氨基甲酸酯，使配合物釋放新的伯胺[17]。在高溫下，交換過程可以不需要催化劑的存在，而堿或酸催化劑可用于調節(jié)聚合物網絡的動態(tài)。但與其他類型的動態(tài)鍵相比，乙烯基氨基甲酸酯交換需要額外的游離胺，而那些游離胺可能在高溫下被氧化。此外，胺和乙酰乙酸鹽之間會發(fā)生縮合反應釋放水，這可能會導致材料產生缺陷。

2.4 基于亞胺-胺交換的vitrimer

具有亞胺鍵的vitrimer涉及到伯胺和醛之間的化學反應，通常在多個循環(huán)中表現(xiàn)出良好的物理性質的恢復[18]。締合交換過程發(fā)生在亞胺基團C=N和伯胺NH2之間的反應中，產生新的亞胺和胺，或在催化量的脂肪族/芳香族胺或金屬催化劑存在下通過兩個亞胺發(fā)生亞胺復分解反應。亞胺CANs與乙烯基氨基甲酸酯具有類似的動態(tài)交換機制，在這兩種情況下，伯胺都作為交換反應的觸發(fā)劑；然而，由于高的活化能和鍵穩(wěn)定性，亞胺交換在動力學和熱力學上不如乙烯基氨基甲酸酯有利[19]。

2.5 基于硼酸酯鍵的vitrimer

硼酸與1，2-二醇或1，3-二醇的酯化反應可生成具有五元環(huán)或六元環(huán)的硼酸酯。由于硼酯具有良好的熱穩(wěn)定性、高的抗氧化性和快速的鍵交換，在vitrimer網絡中作為可交換交聯(lián)劑被廣泛應用[20]。交換機制通常包括兩種可能的途徑：在游離二醇存在的情況下，現(xiàn)有的硼酯可以通過酯交換與現(xiàn)有的二醇形成新的酯鍵；在沒有游離二醇的情況下，兩種硼酸酯之間也可以發(fā)生二氧硼烷復分解[21]。需要注意的是，硼酸酯在水的存在下可以水解，因此需要特別注意這種vitrimer網絡的完整性。

此外，還有聚氨酯和脲基、硅醚基、烯烴復分解等基于其他鍵交換反應的vitrimer也相繼被開發(fā)[22]。這些vitrimer材料，雖然在鍵交換機理上表現(xiàn)出各種差異和區(qū)別，但都是基于締合型鍵交換反應誘導的，聚合物在網絡中動態(tài)鍵交換時表現(xiàn)出“動態(tài)”性能，實現(xiàn)可自修復、可回收、可再加工成型等性能。

3 Vitrimer材料的應用

3.1 可回收降解塑料

熱固性材料，如聚氨酯、甲醛樹脂和環(huán)氧樹脂等，雖然廣泛應用于工業(yè)和日常生活中，但由于其高穩(wěn)定性，使得材料在退役之后造成了資源浪費和環(huán)境污染等問題。通常情況下，熱固性廢物的處理主要有焚燒和填埋兩種方式，但這樣的處理無論是對環(huán)境保護還是資源管理來說都不是一種好的方式[4]。管理不當?shù)臒峁绦詮U物有時甚至會進入海洋，對水生生物產生嚴重的不利影響[23]。因此，將這些不可回收利用的熱固性廢物進行降解或轉化為可回收利用的材料，是實現(xiàn)可持續(xù)增長重要的一步。

Vitrimer的回收機制主要分為兩種，熱壓和溶劑溶解[24-29]。在大多數(shù)情況下由于動態(tài)共價鍵的存在，vitrimer材料可以通過熱壓的方式進行回收再利用[30]。2011年Leibler等在首次提出“vitrimer”這一概念時，就已經實現(xiàn)了聚酯基環(huán)氧vitrimer的熱壓再加工成型[5]，此后研究者們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了更多類型的vitrimer，并實現(xiàn)了在Tv以上的熱壓再加工成型。此外，Du Prez小組報道了一種亞胺基vitrimer，可以通過擠壓的方式實現(xiàn)再加工成型[31]。通過這種方式再成型后vitrimer材料與首次制備的材料相比具有相同連續(xù)網絡結構，并表現(xiàn)出不輸于首次樣品的力學性能。

Vitrimer材料的另一種再加工方式是將聚合物網絡通過特定的溶劑解聚成單體或低聚物，這些單體可以在溶劑蒸發(fā)后重新聚合形成新的vitrimer樣品[32-33]。例如，Evans及其同事開發(fā)了一種基于聚環(huán)氧乙烷的網絡[34]，其中包含動態(tài)硼酯鍵，這種聚合物可以溶解在溶劑中進行降解，且在溶劑蒸發(fā)后又可以形成新的vitrimer。江南大學馬松琪課題組在可降解及可再加工成型的熱固性樹脂領域做了大量的研究，例如在其最新的研究中，采用原位聚合和動態(tài)交聯(lián)技術成功制備了閉環(huán)可回收的碳纖維增強聚合物(CFRP)，在溫和的酸性條件下，CFRP可降解成具有甲基丙烯酸單元的線性聚合物，并且可以得到高質量無損的碳纖維。此外，中物院陳茂課題組基于環(huán)氧vitrimer研究了新型vitrimer復合材料的自修復、可拆解和可循環(huán)利用的功能，例如Zhang等[32]以芳香族二硫基的環(huán)氧樹脂和脂肪胺為原料，在中等溫度(≤100 ℃)下制備了高交聯(lián)的動態(tài)網絡，在保證了優(yōu)異的耐溶劑性和良好的熱穩(wěn)定性的同時，實現(xiàn)了vitrimer的修復和降解。并將其應用到電子器件封裝領域，實現(xiàn)了電子元器件的無損修復和循環(huán)利用，為不合格電子產品和退役電子產品的處理提供了更好的途徑，從而實現(xiàn)了電子電氣產品的減量化、資源化和環(huán)境友好化發(fā)展。接著Chen等還制備了一種硫醇固化的基于二硫鍵的環(huán)氧vitrimer，用于黏合HMX烈性炸藥，從而得到vitrimer黏合炸藥(VBXs)[35]。二硫鍵的存在使VBXs可以被中性硫醇溶液成功降解，首次實現(xiàn)了依賴于vitrimer材料的可回收炸藥，這為含能復合材料的綠色發(fā)展提供了新思路。

此外，Huang等[33]在環(huán)氧化天然橡膠/二氧化硅混合物中通過4-羧基苯基硼酸蒎醇酯鍵構建了基于硼酯交聯(lián)的共價自適應網絡，二氧化硅與ENR之間動態(tài)硼酯鍵的連接使材料具有高強度和高韌性。且在這一體系中溶劑法和壓制法都可以觸發(fā)硼酯鍵交換，使網絡進行重排。熱壓和溶液處理都可以對vitrimer進行再加工，以獲得與原始樣品相當?shù)牧W性能。

3.2 自修復材料和可重復使用的黏接劑

聚合物材料在受到長期磨損和外力破壞時會導致性能下降，并可能產生災難性的故障。因此，具有裂紋愈合能力的聚合物非常適合用于延長材料壽命，防止致命的結構解體，減輕材料浪費問題，并降低總體成本[36]。根據(jù)界面的不同，可以將粘接分為三類：聚合物網絡表面自愈合、不相容的聚合物網絡界面黏附以及不同類型的材料粘接。

Susa等[37]指出，聚合物網絡自愈過程會經歷以下三個步驟：首先是界面之間的黏附，形成相對較弱的界面，接著在愈合過程中形成與原始材料具有不同性質的中間相，最后隨時間延長受損區(qū)域消失裂紋完全愈合[37]。例如Wu等[38]通過將己二酸接枝到通用環(huán)氧樹脂上，然后與伯胺交聯(lián)，合成一種新型可修復的環(huán)氧vitrimer (EPV)，并將碳納米管添加到EPV中獲得增強EPV。所得纖維復合材料在兩次加載-修復循環(huán)后表現(xiàn)出大于100%的層間韌性和強度的自修復效率。Jiang等[39]使用香草醛、2，5-呋喃二甲酸和琥珀酸設計并合成了一種二醛單體，使用生物基固化劑Priamine 1071(FDV-1071 和SCV-1071)制備完全生物基席夫堿vitrimer。包含亞胺鍵和活性酯鍵的完全生物基vitrimer顯示出優(yōu)異熱可逆性和自修復性能，在室溫下即可表現(xiàn)出優(yōu)異自愈能力。

如何有效地粘接不同的聚合物材料在微流體器件、包裝、機器人和電子等領域都受到了廣泛重視。然而，由于異構交聯(lián)網絡的不兼容性，在沒有連接層的情況下組裝不同材料仍是一個挑戰(zhàn)。但在某些情況下，具有不同結構的分子網絡可以通過特定的動態(tài)片段修改網絡表面來促進界面相互作用來實現(xiàn)融合[40]。早在2017年，Leibler及其同事利用二惡硼烷的復分解制備了不同聚合物鏈的vitrimer，包括PMMA，PS、甚至是永久交聯(lián)聚乙烯(PE)[41]。由于懸垂極性二惡硼烷的存在，非均相聚合物網絡(如PE和PMMA)在第一階段表現(xiàn)出一定的相容性和黏附性。在11 kPa、190 ℃條件下，二惡硼烷交換反應進一步增強了材料的附著力。焊接10 min后得到的PE-PMMA-vitrimer的黏附強度達到11 500 N/m左右，當焊接時間延長至20 min時，其黏附強度甚至超過了純PMMA-vitrimer。最近，Otsuka及其同事提出了一種利用BiTEMPS的熱鍵交換反應黏合兩種不同聚合物網絡的新方法[40]。由于材料界面上的拓撲轉變和可交換的BiTEMPS部分，兩種不同的聚合物網絡可以在材料表面的分子水平上實現(xiàn)融合。通過改變組分比例，還可以調節(jié)組分材料的力學性能。

利用動態(tài)交換反應在拓撲重排時誘導強表面相互作用不僅適用于聚合物，也適用于其他類型的材料(如金屬、木材、陶瓷和工程塑料)。與傳統(tǒng)的膠黏劑(如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、有機硅和脲醛樹脂等)相比，vitrimer膠黏劑具有高透明度、強附著力、優(yōu)異的力學性能、可恢復性和耐化學性等優(yōu)異性能[42]。Wanghofer等通過末端帶環(huán)氧基團的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物與多功能羧基脂肪酸在共價鍵胺催化劑的存在下制備了包含β-羥基酯鍵的動態(tài)PDMS網絡，作為可重復使用的黏接劑[43]。這種vitrimer膠黏劑在濕熱試驗中，網絡中的酯基水解為羧酸基團，能夠在使用壽命結束或使用壽命期間利用動態(tài)反應進行回收或修復。最近，Santiago等以雙酚A二縮水甘油醚為環(huán)氧單體，甘油和戊二酸酐為固化劑，以1-甲基咪唑和1，5，7-三氮雜環(huán)[4.4.0]十二-5-烯為催化劑，制備了一系列環(huán)氧基vitrimer材料[44]。這些材料在熱學和熱力學性能、回收和后處理條件以及黏接力等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可以應用于結構應用和輕量化技術，如基體復合材料或黏合劑，并且可以實現(xiàn)從復合材料的聚合物基體中分離無機纖維，拆除和重新焊接黏合接頭或重塑樣品。

3.3 形狀記憶材料和液晶彈性體

形狀記憶聚合物(SMPs)是一種對刺激敏感的新型智能材料。它們在環(huán)境條件下具有感知和驅動功能，在一定的環(huán)境條件下以臨時形狀固定，并在特定刺激下恢復到其原始形狀(永久形狀)[45-46]。然而，僅具有單個形狀改變周期的傳統(tǒng)SMPs無法滿足復雜幾何形狀的多功能器件的需求。相比之下，結合了彈性和可塑性的vitrimer可以被編程為具有多種形狀記憶效應的材料，這使得材料能夠不斷轉換成幾何復雜的3D結構，在航空航天和軟機器人的制備過程中得到了廣泛的應用。這些年研究人員基于不同的動態(tài)鍵類型制備了多種vitrimer體系用于形狀記憶，例如酯交換反應[47]、硅氧烷交換[48]、D-A交換[49]、二硫鍵交換[50]等。

浙江大學謝濤小組[51]自2016年就開始研究基于vitrimer材料的形狀記憶聚合物材料，在基于酯交換與氨酯鍵交換的動態(tài)鍵基礎上，揭示了vitrimer網絡形狀記憶與塑性變形的機理，實現(xiàn)了vitrimer的形狀記憶與重組，推動了vitrimer材料在SMP領域內的應用。在他們最近研究中又將形狀記憶vitrimer與3D打印結合在一起[52]，通過熔融沉積成型3D打印技術，展示了具有形狀記憶能力吻合環(huán)的4D打印。這類形狀記憶吻合環(huán)可以從易于插入的壓縮形狀恢復到用于連接和支撐的永久形狀。通過控制聚乳酸和聚(乳酸-羥基乙酸)的混合來調節(jié)降解動力學，使該裝置可以在腸道愈合后排出體外，這一策略為微創(chuàng)醫(yī)學手術帶來了更多機會。

此外Gu及其同事制備了一種基于動態(tài)硅醚鍵的新型熱適應性形狀記憶聚合物(EPSi)[48]。EPSis具有優(yōu)異的熱適應自折疊性能，其形狀固定比(Rf)在97.1%～98.9%，形狀恢復比(Rr)在95.6%～99.8%，形狀保持比在80.5%～86.3%。EPSis的宏觀形態(tài)可以由平面薄膜轉變?yōu)楦鞣N三維結構。Li等[53]通過一種綠色、無外部催化劑、高效的方法合成了不同的聚酯基vitrimer。該vitrimer材料具有極低的活化能96.4 kJ/mol和極快的弛豫時間4.8 s。由于其交聯(lián)網絡的重排，該聚合物可以快速地重復形狀編程。并且基于共價自適應網絡和物理晶體網絡的協(xié)同效應，這類vitrimer的形狀記憶行為可以被增強或消除，具有可調節(jié)性和隱蔽性。

具有可逆形狀變化特性的液晶彈性體(LCE)材料在外部編程下，聚合物鏈和液晶會發(fā)生逐漸定向排列，通過選擇性地調整液晶排列及其交聯(lián)分布，液晶智能致動器能夠經歷有序-無序相變，從而具有可控可逆驅動的可能性[54-55]。這對于制造具有高力學性能、可回收和可編程以及更高效驅動的精密3D致動器來說具有很大的意義。清華大學吉巖小組在這一領域進行了大量研究，早在2013年他們就首次利用環(huán)氧vitrimer制備了液晶彈性體，通過引入可交換動態(tài)鍵代替永久網絡交聯(lián)來解決液晶彈性體在實踐中很難實現(xiàn)可逆驅動這一難題[56]。隨后，他們又將碳納米管[57-58]、聚多巴胺納米粒子[59]以及光響應材料[60]等加入上述類玻璃高分子體系中制備了復合材料液晶類玻璃高分子，利用填料的光熱效應實現(xiàn)了LEC的遠程驅動和3D動態(tài)結構的制備，并實現(xiàn)了多重形狀記憶。在他們最近的研究中甚至解決了vitrimer液晶彈性體致動器只能在高于拓撲凍結轉變溫度下進行這一問題，使vitrimer液晶彈性體致動器在低溫即可實現(xiàn)重新編程[61]。

智能執(zhí)行器的主要技術障礙是熱致再現(xiàn)性與穩(wěn)定性之間的矛盾。執(zhí)行器的編程是由加熱觸發(fā)的網絡拓撲重排引起的，但在高溫下，也會發(fā)生一些意想不到的網絡拓撲變化，導致運行穩(wěn)定性低，最終無法達到預先設定的架構和驅動性能[62]。因此，謹慎選擇可交換反應以避免執(zhí)行機構工作溫度與材料編程溫度重疊是設計先進執(zhí)行機構系統(tǒng)的關鍵因素。

3.4 增材制造領域

增材制造是一種極好的制造技術，可以高精度地制造幾何復雜的3D器件。然而，傳統(tǒng)的逐層構建方法獲得的三維物體力學強度較低，限制了實際工程應用。3D打印技術和vitrimer材料的結合可以打印具有復雜結構的器件，而不影響物體的堅固性。

早在2017年，Shi等就將vitrimer材料與3D相結合，將環(huán)氧vitrimer制備成3D打印墨水后打印成具有復雜3D幾何結構的零件，然后又可以將其回收成為新的墨水，用于下一輪3D打印[63]。新的墨水和方法為3D打印可回收熱固性聚合物提供了解決方案，這種墨水可以被打印成幾何復雜的零件，然后通過溶解在熱乙二醇中作為溶劑回收，生成聚合物溶液(一種新的玻璃墨水)，用于下一輪的3D打印。所設計的玻璃體油墨可以印刷四次，同時保持出色的印刷性。Li等[64]將傳統(tǒng)的不可打印的vitrimer粉末可以與UVR溶液混合，所得混合物在基于數(shù)字光處理的3D打印技術下制造出了具有高分辨率(高達20 μm)和高幾何復雜性的3D結構。此外，UVR-vitrimer混合物溶液可以作為黏合劑將打印的小部件黏合在一起，以構建更大、更復雜的無法打印的結構。

選擇性激光燒結(SLS)是3D打印的主流技術之一，SLS技術面臨的主要挑戰(zhàn)是缺乏具有提高Z軸強度的新型聚合物粉末材料。四川大學夏和生課題組采用了一種具有動態(tài)交聯(lián)的聚合物來解決SLS的難題[65]。他們設計了一種含動態(tài)鹵化雙酚氨基甲酸酯鍵的交聯(lián)聚氯酚氨基甲酸酯(PCPPU)和聚溴酚氨基甲酸酯(PBP-PU)。所得動態(tài)聚氨酯具有優(yōu)異的力學強度和自愈效率，并具有良好的SLS加工能力。通過小分子模型研究證實了氯化雙酚氨基甲酸酯的動態(tài)可逆特性，成功實現(xiàn)了自制可愈合PBP-PU粉末的SLS 3D打印。此外他們還提出通過SLS技術打印動態(tài)交聯(lián)聚合物構建導電網絡的學術思想，研發(fā)了適合3D打印的系列柔性彈性體：熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，PDMS，PVA和導電TPU、導電PDMS粉末材料。

將動態(tài)共價鍵引入到3D打印的光固化聚合物中是具有挑戰(zhàn)性的，因為常用的酯交換催化劑很難溶解，并且會影響光固化樹脂的固化速度和壽命。Rossegger等發(fā)現(xiàn)了一種新的液體酯交換催化劑(即甲基丙烯酸酯磷酸酯低聚物)，它在多種丙烯酸酯中具有優(yōu)異的溶解度，在巰基點擊反應中具有良好的穩(wěn)定性，并且可以共價鍵合到網絡上[66]。該催化劑對巰基丙烯酸酯類玻璃體具有優(yōu)異的催化活性，并改善了其力學性能。所得材料具有三重形狀記憶和熱可修復性，可應用到具有柔性活性結構的DLP打印技術中。此外，Stouten等[67]合成了一個光交聯(lián)分子含有動態(tài)亞胺鍵基于生物香蘭素和二聚體脂肪二胺。利用生物基構建塊，制備了含有活性稀釋劑和光引發(fā)劑的配方，這種混合物在紫外光下可以快速交聯(lián)生成vitrimer。采用數(shù)字光處理技術制備3D打印零件，零件剛性好，熱穩(wěn)定，在高溫高壓下5 min內進行再加工。添加含有高濃度亞胺鍵的構建塊加速了應力松弛，提高了vitrimer材料的剛性。

近年來vitrimer材料在3D打印領域得到了廣泛的研究[68]，結合3D打印和形狀記憶的優(yōu)勢，研究人員又將vitrimer材料拓展到4D打印領域[69]。例如Choi等[70]采用工程vitrimer用作熔絲制造(FFF)4D打印的功能性“墨水”，通過改變化學配方對vitrimer的流變特性進行調整，實現(xiàn)了復雜結構的設計制備而無需使用特殊化學品、額外反應或獨特工藝。Vitrimer固有的交聯(lián)結構以及形狀記憶性能在4D打印應用中得到展示和使用。并且網絡中的酯鍵交換使vitrimer可以發(fā)生拓撲重排，從而使它們能夠實現(xiàn)重新加工、重塑、回收和重新打印。

4 結語

作為一種結合了熱固性和熱塑性優(yōu)點的材料，vitrimer材料具有自我修復、形狀記憶、可回收黏合劑和延展性等性能，是具有巨大應用潛力的下一代材料。事實上，其中一些材料已經逐漸開始向商業(yè)化生產和使用發(fā)展。然而，在這類聚合物廣泛商業(yè)化的過程中仍存在許多挑戰(zhàn)，目前的熱固性材料通常是用現(xiàn)成的原料制備的低成本材料，而為了真正取代熱固性材料，這一經濟難題將是vitrimer材料需要克服的一個重要障礙。此外，還要考慮到材料制備和回收過程的綠色化，易于獲取的生物原料基vitrimer材料的發(fā)展對于進一步提高vitrimer材料的可持續(xù)性也很重要。然而，對于大多數(shù)生物基熱固性材料，特別是那些生物基含量高的熱固性材料，其性能往往不足。因此，制備高生物基含量、高性能的閉環(huán)可回收熱固性材料也是后續(xù)研究人員值得關注的問題。