原位化學(xué)還原技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物的降解效果研究

張小翠，林 杰，趙 歡，盛巖海

（江陰秋毫檢測(cè)有限公司，江蘇 無(wú)錫 214400）

近年來(lái)，隨著國(guó)家產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移政策的實(shí)施，很多工業(yè)企業(yè)進(jìn)行關(guān)閉或者搬遷，城市出現(xiàn)大量工業(yè)遺留地塊，但大部分存在較為嚴(yán)重的地下水污染。有機(jī)污染是地下水污染的主要類型，具有持久性、生物富集性和高毒性，并能通過(guò)多種途徑進(jìn)行區(qū)域遷移[1-2]。為了實(shí)現(xiàn)污染地塊的安全開(kāi)發(fā)和利用，有必要研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的有機(jī)污染物處理技術(shù)。目前，常用的地下水修復(fù)技術(shù)包括抽出-處理技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、原位化學(xué)還原技術(shù)等[3-5]。與前兩者相比，原位化學(xué)還原技術(shù)具有處理周期短、見(jiàn)效快、成本低等顯著優(yōu)勢(shì)，在國(guó)外地下水修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用[6-7]?，F(xiàn)階段，我國(guó)對(duì)該技術(shù)的降解機(jī)理已有較深的研究，但應(yīng)用于野外現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)的理論還不是很成熟。本文結(jié)合實(shí)際修復(fù)案例，總結(jié)原位化學(xué)還原技術(shù)在污染場(chǎng)地治理中的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，以期為同類項(xiàng)目實(shí)施提供借鑒。

1 污染地塊概況

某廢棄工業(yè)場(chǎng)地位于老工業(yè)區(qū)內(nèi)，占地面積約為10 000 m2，企業(yè)始建于20世紀(jì)80年代，廠區(qū)主要分為辦公區(qū)、生產(chǎn)車間和罐區(qū)、倉(cāng)儲(chǔ)區(qū)，投產(chǎn)期間生產(chǎn)二苯甲酮，2019年企業(yè)停產(chǎn)關(guān)閉。前期土壤和地下水污染狀況調(diào)查結(jié)果顯示，地下水污染區(qū)域?yàn)樵囬g/原料庫(kù)、儲(chǔ)罐區(qū)（苯和鹽酸），污染因子為苯、氯苯及石油烴（C10～C40），具體污染區(qū)域面積如表1所示。

表1 地下水污染范圍

2 修復(fù)方案

2.1 修復(fù)目標(biāo)

根據(jù)地塊規(guī)劃用途、區(qū)域地下水功能區(qū)劃用途，按照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）和《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018），確定修復(fù)目標(biāo)，如表2所示。

表2 場(chǎng)地地下水污染物修復(fù)目標(biāo)值

2.2 技術(shù)路線選擇

總體技術(shù)路線方案對(duì)比如表3所示。綜合考慮有效性、經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)可行性及生態(tài)環(huán)境保護(hù)等因素，本次污染場(chǎng)地修復(fù)選擇原位化學(xué)還原技術(shù)[8-9]。原位化學(xué)還原技術(shù)是將氧化劑注入地下水，將地下水中的污染物氧化分解為無(wú)毒或低毒的物質(zhì)，從而達(dá)到去除污染物、修復(fù)地下水的目的。常用氧化劑包括高錳酸鹽、芬頓試劑、臭氧及過(guò)硫酸鹽等[8]。其中，芬頓試劑能氧化大多數(shù)有機(jī)物，具有無(wú)選擇性、反應(yīng)迅速、處理徹底（可礦化為CO2和H2O）、原料便宜、殘存H2O2可自然分解成氧氣等優(yōu)點(diǎn)。本次修復(fù)選用雙氧水和硫酸亞鐵配制的芬頓試劑作為氧化劑。

表3 總體技術(shù)路線方案對(duì)比

3 修復(fù)實(shí)施

本次污染場(chǎng)地修復(fù)主要分為水文地質(zhì)試驗(yàn)、井孔設(shè)計(jì)、定位、注射系統(tǒng)安裝、氧化劑注射、藥劑配制及監(jiān)測(cè)分析等步驟。

3.1 注射點(diǎn)位設(shè)計(jì)

根據(jù)工程應(yīng)用實(shí)例，氧化劑擴(kuò)散半徑為0.50～15.00 m，本次修復(fù)的注射影響半徑取3 m，在修復(fù)區(qū)域中心及其四個(gè)垂直軸向上3 m 范圍內(nèi)布設(shè)5 個(gè)修復(fù)點(diǎn)位，污染區(qū)域內(nèi)共布設(shè)10 個(gè)修復(fù)點(diǎn)位。原位注射點(diǎn)位間距如圖1所示，原位注射點(diǎn)位分布如圖2所示。

圖1 原位注射點(diǎn)位間距

圖2 原位注射點(diǎn)位分布

3.2 注射設(shè)備安裝

注射設(shè)備包括鉆機(jī)和雙液注射泵。鉆機(jī)負(fù)責(zé)對(duì)原位注入點(diǎn)破孔，提供動(dòng)力。雙液注射泵為兩套完全獨(dú)立的注射機(jī)結(jié)構(gòu)，全液壓驅(qū)動(dòng)注射，注射流量為3.0 m3/h，注射壓力穩(wěn)定在16 MPa，活塞直徑為110 mm，活塞行程為155 mm。

3.3 藥劑配制

藥劑選擇雙氧水和硫酸亞鐵。將硫酸亞鐵配制成濃度30%的溶液，注入前雙氧水稀釋至5%的濃度。

3.4 藥劑注射

采用自上而下的直推注射工藝，每鉆進(jìn)1.0 m 注射一次藥劑，先注硫酸亞鐵，再注雙氧水。0.5～6.0 m粉質(zhì)黏土層的水平及垂直滲透系數(shù)均小于10-6cm/s，它可作為不透水層，故本次修復(fù)深度為地面以下6.0 m。2021年4月27日至8月25日，分5 次注射藥劑。

4 修復(fù)效果評(píng)估

為評(píng)估修復(fù)效果，須進(jìn)行地下水監(jiān)測(cè)分析。在工程地塊修復(fù)區(qū)域內(nèi)及地下水流向上下游共布設(shè)監(jiān)測(cè)井6 口（見(jiàn)圖3），井深為6.0 m，注射前2 d，采集各監(jiān)測(cè)井水樣檢測(cè)目標(biāo)污染物。根據(jù)監(jiān)測(cè)頻次，注射初期每7 d 采集1 次，中期每15 d 監(jiān)測(cè)1 次，后期每30 d 監(jiān)測(cè)1 次，連續(xù)監(jiān)測(cè)13 次。監(jiān)測(cè)因子有苯、氯苯和石油烴（C10～C40）。

圖3 監(jiān)測(cè)井分布

4.1 苯監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

圖4 顯示，注射前D2監(jiān)測(cè)井地下水苯含量高達(dá)175 mg/L，第1 次注射后7 d 采樣，苯含量降至69.1 mg/L，注射14 d 的苯含量為42.8 mg/L，第2 次注射后7 d 苯含量?jī)H為5.04 mg/L，但第3 次注射前檢出量明顯回升，第4 次注射后逐漸降低，第5 次注射前又一次出現(xiàn)回升，停止打藥后數(shù)值平穩(wěn)。注射前，D3監(jiān)測(cè)井地下水苯含量為18.8 mg/L，第1 次注射后7 d 采樣，苯含量為5.2 mg/L，第2 次注射后苯含量?jī)H為0.863 mg/L，第3 次注射前檢出量未明顯回升。如圖5所示，修復(fù)區(qū)域周邊監(jiān)測(cè)井僅D1前期和中期苯含量出現(xiàn)顯著增高，原因可能是注射壓力和地下水流場(chǎng)導(dǎo)致儲(chǔ)罐區(qū)污染物遷移至北側(cè)，后期不明顯。

圖4 修復(fù)區(qū)域監(jiān)測(cè)井苯檢出量動(dòng)態(tài)變化

圖5 周邊監(jiān)測(cè)井苯檢出量動(dòng)態(tài)變化

4.2 氯苯監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

圖6 顯示，注射前D2監(jiān)測(cè)井地下水氯苯含量為3.85 mg/L，第1次注射7 d后采樣，氯苯含量為1.51 mg/L，14 d 第二次采樣時(shí)回升至3.32 mg/L，但第2 次注射后檢出量逐漸降低，8月停止打藥后，數(shù)值基本平穩(wěn)，9月27日檢出值僅為0.36 mg/L，后期監(jiān)測(cè)值均低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）的Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。注射前，D3監(jiān)測(cè)井地下水氯苯含量為5.2 mg/L，注射7 d 后第1 次取樣，檢出量降至0.863 mg/L，14 d第2 次采樣，檢出量回升至1.14 mg/L，第2 次注射后氯苯含量迅速降低，后有緩慢回升，但趨勢(shì)不顯著，后期采樣氯苯檢出量均低于Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。周邊監(jiān)測(cè)井監(jiān)測(cè)顯示，氯苯含量均未有異常回升情況。

圖6 修復(fù)區(qū)域氯苯檢出量動(dòng)態(tài)變化

4.3 石油烴監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

圖7 顯示，注射前，D3監(jiān)測(cè)井地下水石油烴（C10～C40）檢出量為2.35 mg/L，注射7 d 后第1 次取樣，檢出量為1.14 mg/L，已達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值，第2 次注射后7 d 檢出量?jī)H為0.44 mg/L，停止打藥后，監(jiān)測(cè)值均低于風(fēng)險(xiǎn)管控篩選值。周邊其他監(jiān)測(cè)井監(jiān)測(cè)顯示，石油烴（C10～C40）未有異?；厣蜻w移。

圖7 修復(fù)區(qū)域石油烴（C10～C40）檢出量動(dòng)態(tài)變化

5 結(jié)論

原位化學(xué)還原技術(shù)對(duì)有機(jī)污染場(chǎng)地污染物的降解效果較為顯著，地下水中苯、氯苯及石油烴（C10～C40）檢出量均有明顯降低。氯苯及石油烴（C10～C40）達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值，后期監(jiān)測(cè)未出現(xiàn)超標(biāo)。儲(chǔ)罐區(qū)污染物苯含量較高，修復(fù)過(guò)程有明顯降低，但后期有反彈，注射藥劑結(jié)束后未達(dá)修復(fù)目標(biāo)值。經(jīng)分析，受注射壓力和地下水流場(chǎng)影響，前期和中期儲(chǔ)罐區(qū)污染物苯向北側(cè)區(qū)域遷移，后期遷移不明顯。