鉛蓄電池處置鉛富集材料的制備及性能研究

侯肖邦，馬俊杰，李方偉，閆文晶，郭本祥

（1.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250003；2.山東電力研究院，山東 濟南 250003）

0 引言

近年來電網(wǎng)新能源裝機容量迅速增加，由此帶來的電網(wǎng)調(diào)峰、調(diào)頻需求日益增長［1］，現(xiàn)有儲能設(shè)施難以滿足技術(shù)更新要求，需要加快儲能設(shè)施的建設(shè)和更替。2021 年7 月，國家發(fā)改委、國家能源局在《關(guān)于加快推動新型儲能發(fā)展的指導意見》中提出，截至2025 年，實現(xiàn)新型儲能從商業(yè)化初期向規(guī)?；l(fā)展轉(zhuǎn)變，預計裝機規(guī)模可達30 000 MW，累計裝機容量將增長9 倍［2］。國家電網(wǎng)有限公司于2022 年8月在《求是》雜志上發(fā)布統(tǒng)計數(shù)據(jù)，預計2030 年國網(wǎng)經(jīng)營區(qū)新型儲能裝機容量達到100 000 MW。2021年5 月，南方電網(wǎng)在《南方電網(wǎng)公司建設(shè)新型電力系統(tǒng)行動方案（2021—2030 年）白皮書》中提出，“十四五”期間推動新能源配套新型儲能20 000 MW［3］。預計2030年兩大電網(wǎng)新型儲能合計將超過140 000 MW。鉛蓄電池在儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用極為廣泛，具有可靠性高、工藝成熟、經(jīng)濟性好等優(yōu)勢。近年來與新能源配套的儲能設(shè)施對電池的性能有更高要求［4］，鉛蓄電池在能量密度、運行功率和使用壽命等方面的短板逐漸暴露。新型儲能設(shè)施中多應(yīng)用以鋰離子電池、鈉離子電池、液流電池為代表的新型儲能載體［5-7］。因此，鉛蓄電池的更替和退運處置成為電網(wǎng)環(huán)保工作者關(guān)注的重點［8］。據(jù)統(tǒng)計，目前變電站用鉛蓄電池運行6 年左右即需要修復或退運［9］。

鉛蓄電池中含有重金屬元素鉛和酸性含鉛電解液，其中鉛元素主要集中在正負極活性鉛膏和鉛合金板柵［10］。在各種常見的重金屬污染源中，鉛的環(huán)境毒性危險最大，容易對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成重大危害［11］。針對鉛污染問題，當前研究有多種途徑可以降低鉛污染造成的危害，如淋洗法、鈍化法、植物修復法等［12］。以上手段在應(yīng)對電網(wǎng)鉛蓄電池污染風險時存在工藝復雜、應(yīng)用成本高、處理范圍不匹配等問題，而采用以吸附、螯合技術(shù)為主的鉛富集工藝更有利于實際工況下鉛蓄電池的污染處置［13］。

在多種鉛富集材料中，天然生物質(zhì)復合材料具有諸多優(yōu)良特性，如成本低廉、易于取得、無二次污染等，在富集水中或土壤中的重金屬方面已經(jīng)有諸多研究［14］，是一種理想的復合吸附劑制備基材。海藻酸鈉（sodium alginate，SA）作為天然的生物質(zhì)高分子有機物質(zhì)，具有很強的親水性，其交聯(lián)后形成的獨特三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)能夠便捷地進行功能化改性或負載各種功能材料，能夠有效富集環(huán)境中的鉛離子。磁性四氧化三鐵（Fe3O4）被摻雜到傳統(tǒng)的吸附材料中可以為吸附劑添加磁性，使得吸附劑在外部磁場吸引下便捷地從環(huán)境中分離［15］，同時能夠避免吸附劑殘留導致的環(huán)境二次污染，并使吸附劑具備可回收的功能。粉煤灰（fly ash，F(xiàn)A）是電力工業(yè)中產(chǎn)出最多的工業(yè)固體廢棄物，由于工業(yè)附加值較低，使得其難以得到妥善處理，存在占用土地，污染環(huán)境等問題。粉煤灰具有類似沸石的礦物組成和少量多孔結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附能力，但吸附容量較低，在鉛的吸附與富集研究中經(jīng)常需要對粉煤灰進行改性。綜合了海藻酸鈉、磁性Fe3O4和改性粉煤灰的各自優(yōu)勢，制備出的新型鉛富集材料，具有吸附性能強，經(jīng)濟性好、綠色可再生等優(yōu)勢。

針對上述問題和鉛富集材料特性，紙杯以天然生物質(zhì)材料為基質(zhì)，以酸改性粉煤灰為活性物質(zhì)，以磁性Fe3O4為磁性組分的鉛富集復合凝膠球。并通過試驗，驗證所制備復合材料球具有顯著的鉛離子吸附性能，并具有良好的重復利用性能，為綠色零污染廢棄鉛蓄電池的處置提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

海藻酸鈉［（C6H7O6Na）n］，四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氨水（NH3·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈣（CaCl2）、硝酸鉛［（Pb（NO3）2］、無水乙醇（C2H5OH），均為分析純試劑，硝酸（HNO3）為優(yōu)級純試劑。粉煤灰取自某電廠，試驗水為實驗室自制超純水。

1.2 磁性Fe3O4的制備

將四水合氯化亞鐵和六水合氯化鐵溶解于超純水中，四水合氯化亞鐵和六水合氯化鐵物質(zhì)的量比為1：2，所制得溶液中四水合氯化亞鐵物質(zhì)的量濃度為5 mol/L。將溶液劇烈攪拌1 min，在通氮氣保護條件下逐滴滴加質(zhì)量分數(shù)為5%的氨水50 mL。在室溫下連續(xù)反應(yīng)1 h，用磁鐵對所得固體進行磁化分離，用無水乙醇和超純水清洗3 次，然后在真空下50℃干燥10 h 得到Fe3O4磁性組分。

1.3 酸改性粉煤灰的制備

取篩分后的粉煤灰與硝酸溶液混合，篩網(wǎng)尺寸為100 目，硝酸物質(zhì)的量濃度為0.5 mol/L，粉煤灰與硝酸溶液的混合比例為150 g：1L。在100 r/min、25℃條件下振蕩2 h，隨后過濾取出粉煤灰，用超純水清洗3 次，在真空下70℃干燥24 h，即制得酸改性粉煤灰。

1.4 MF-FA@SA的制備

反應(yīng)物中磁性Fe3O4、海藻酸鈉、水的質(zhì)量比為0.2：2：100，酸改性粉煤灰的添加量占海藻酸鈉質(zhì)量百分比為0、5%和10%。將磁性Fe3O4與酸改性粉煤灰加入超純水中超聲0.5 h，之后加入海藻酸鈉在300 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌1 h，將混合液逐滴緩慢滴加至質(zhì)量分數(shù)為5%的氯化鈣溶液中交聯(lián)成型，靜置5 h后用超純水對復合凝膠顆粒清洗3 次，置于真空干燥箱中在60 ℃下干燥24 h 后，即制得鉛富集復合凝膠 球MF@SA、MF-FA5@SA 和MF-FA10@SA。此外，以磁性Fe3O4、海藻酸鈉和海藻酸鈉質(zhì)量5%的未改性粉煤灰作為原料，重復以上步驟制得對照樣MF-UFA5@SA，并單獨以海藻酸鈉交聯(lián)制得空白對照樣SA。

1.5 原料及產(chǎn)物表征分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（fourier transform red light spectrometer，F(xiàn)TIR）測定不同樣品的官能團變化情況，掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，循環(huán)掃描次數(shù)為16 次。產(chǎn)物的X 射線衍射分析采用X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）測試，掃描范圍（2θ）為20.0°～80.0°，掃描速度為2°/min。采用掃描電子顯微顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）進行樣品表觀形貌分析，并與能譜儀（energy spectrometer，EDS）連用分析樣品表面元素分布特性。

1.6 鉛離子富集性能測試

分別用純水配制質(zhì)量濃度梯度為10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L 的Pb2+標準溶液，加入0.1 g 的MF-FA@SA 凝膠球置于50 mL 溶液中，25℃下在搖床上以100 r/min 的速度震蕩3 h。用帶有過濾頭的注射器取上清液5 mL，并用質(zhì)量分數(shù)為5%的優(yōu)級純硝酸定容至50 mL。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductive coupled plasma emission spectrum，ICP）檢測確定濾液中Pb2+的質(zhì)量濃度。Pb 的吸附容量即平衡吸附量qe和吸附效率η為［16］：

式中：V為吸附試驗所用溶液體積，L；m 為吸附劑用量，g；c0、ce分別為Pb2+的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

根據(jù)吸附質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)繪制等溫吸附曲線，得到產(chǎn)物中Pb2+的最大吸附量。對兩種吸附劑進行等溫吸附試驗，并采用Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型［17］描述吸附平衡分別如式（3）和式（4）所示。

式中：qm為最大平衡吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)；KF為Freundlich 吸附常數(shù)；1/n為不均質(zhì)參數(shù)。

鉛離子的吸附動力學通過以下試驗測定：將0.1 g MF-FA@SA 凝膠球加入50 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+標準溶液中。25℃下在搖床上以100 r/min 的速度震蕩，并在第1 min、3 min、5 min、8 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min、60 min、80 min、100 min、120 min 每次用移液槍取上清液0.1 mL，用質(zhì)量分數(shù)為5%的優(yōu)級純硝酸定容后測量上清液中的Pb2+質(zhì)量濃度，繪制吸附量隨時間變化的曲線，得到離子吸附的動力學曲線。采用式（5）所示準一級動力學模型和式（6）所示準二級動力學模型對吸附劑的吸附結(jié)果進行吸附動力學擬合［18］。

式中：t為吸附時間，min；K1為準一級動力學吸附常數(shù)；K2為準二級動力學吸附常數(shù)；qt為t時刻吸附量。

溶液pH 對鉛離子富集效率的影響通過以下試驗測定：在水中加入0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH，分別調(diào)節(jié)pH 為3、4、5、7、9，加入一定量硝酸鉛配置成不同pH 的100 mg/L Pb2+溶液，將0.1 g MFFA@SA 凝膠球加入50 mL Pb2+溶液中，25℃下在搖床上以100 r/min的速度震蕩3 h。用帶有過濾頭的注射器取上清液，并用ICP 檢測確定濾液中Pb2+的質(zhì)量濃度。

2 鉛富集材料性能分析

2.1 鉛富集材料形態(tài)學分析

海藻酸鈉是一種天然生物質(zhì)材料，為線性高分子結(jié)構(gòu)，具有良好的親水性與生物相容性，作為功能性環(huán)?；木哂蟹磻?yīng)性能好、不易造成二次污染、可降解等優(yōu)點。海藻酸鈉與二價陽離子（Ca2+）能夠交聯(lián)發(fā)生凝膠化反應(yīng)，海藻酸鈉中羧基部位上的鈉離子被鈣離子取代，同時與另一支鏈海藻酸鈉上的羧基相連，從而形成三維網(wǎng)格狀凝膠［19］。凝膠內(nèi)部存在復雜的三維結(jié)構(gòu)和大量的空隙，能夠負載其他功能性化合物形成復合材料。幾種復合凝膠制備完成的宏觀形態(tài)如圖1 所示。單一海藻酸鈉水凝膠SA在溶脹狀態(tài)下為無色透明的均勻球體，加入磁性Fe3O4后的MF@SA 呈現(xiàn)黑色。隨著粉煤灰添加比例的不斷增加，凝膠球的顏色也逐漸變淺、呈現(xiàn)為灰色。隨機選取100 個凝膠球樣品求取直徑的平均值，得到鉛富集復合凝膠球在溶脹狀態(tài)下的平均直徑為（3.2±0.5）mm。

圖1 鉛富集復合凝膠球的宏觀形態(tài)Fig.1 Macro morphology of lead enriched composite gel spheres

鉛富集復合凝膠球的SEM 圖像和EDS 圖像分別如圖2 與圖3 所示。單一海藻酸鈉凝膠表面能夠觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由海藻酸鈉的糖苷鍵長鏈交聯(lián)編織成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的，能夠有效提升材料的保水率與離子交換能力，同時又為磁性Fe3O4和改性粉煤灰提供包埋位點，有利于提高復合材料的鉛離子富集性能。在MF@SA 的SEM圖像中能夠明顯觀察到邊緣銳利的晶體顆粒附著在基質(zhì)上，與磁性Fe3O4的反式尖晶石結(jié)構(gòu)一致，結(jié)合EDS 圖像中Fe 元素的分布范圍，進一步證實了磁性Fe3O4在復合凝膠表面的負載情況。在MFUFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA 的SEM 圖像中粉煤灰顆粒呈現(xiàn)均勻的球形，直徑大小約為1～10 μm。粉煤灰顆粒在鉛富集復合凝膠球表面均勻分布，大部分粉煤灰被海藻酸鈉構(gòu)造的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆，另有部分粉煤灰吸附在凝膠球表面。由于海藻酸鈉凝膠良好的溶脹性與吸水性，環(huán)境中的離子能夠穿過凝膠球表面與內(nèi)部的粉煤灰吸附位點結(jié)合，從而實現(xiàn)最大的離子富集效率。在MF-UFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA 的SEM 圖像中同樣能夠觀察到磁性Fe3O4晶體分布在凝膠框架中，證實了復合材料的成功制備。

圖2 鉛富集復合凝膠球SEM圖像Fig.2 SEM image of lead enriched composite gel spheres

圖3 鉛富集復合凝膠球EDS圖像Fig.3 EDS image of lead enriched composite gel spheres

MF-UFA5@SA、MF-FA5@SA 和MF-FA10@SA的EDS 圖像相較于SA 和MF@SA 的圖像在1.49 keV和1.74 keV 處出現(xiàn)兩個新的吸收峰，分別屬于Al 元素和Si 元素，且峰面積隨著粉煤灰摻雜量的增大而增大，證實了粉煤灰中富含大量的Al、Si 元素。同時根據(jù)EDS 元素分布圖中Fe 的分布范圍判斷，粉煤灰中也含有Fe 元素。

2.2 鉛富集材料的表征

海藻酸鈉是一種天然海生藻類中含有的多糖類物質(zhì)，其分子由β-d-二甲基甘露糖醛酸和α-l-古洛糖醛酸連接而成。海藻酸鈉中含有大量的羧基和羥基，具備一定的金屬離子吸附性能。圖4 是材料制備中各中間產(chǎn)物和對照組的紅外光譜表征結(jié)果。其中3 450 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于海藻酸鈉羧基和羥基中-OH 的特征伸縮振動；在MF@SA、MFUFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA中560 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰歸屬于磁性Fe3O4粒子中Fe-O 基團的伸縮振動［20］；在MF-UFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA 圖像中1 100 cm-1處的特征吸收峰是石英類氧化物的最強吸收峰，屬于Si-O 的非對稱伸縮振動，該吸收峰具有寬且強的特點；460 cm-1處是Si-O 的第二強吸收峰，屬于彎曲振動，與1 100 cm-1處的吸收峰均來源于粉煤灰。紅外光譜分析所表現(xiàn)的特征峰分布基本與產(chǎn)物的設(shè)計結(jié)構(gòu)一致，證實了合成過程符合試驗預期。

圖4 樣品的紅外光譜Fig.4 FTIR image of samples

通過XRD 分析表征粉煤灰改性過程中材料性質(zhì)的變化。樣品的XRD 圖像如圖5 所示。SA 凝膠屬于非晶體材料，因此XRD 圖像較為平滑，不存在明顯的峰值；由于MF@SA 中加入了少量的磁性Fe3O4金屬氧化物晶體，因此出現(xiàn)尖峰；硝酸改性粉煤灰的XRD 圖像和未改性粉煤灰的XRD 圖像峰位置基本一致，峰高度略有改變。由此可知，硝酸改性粉煤灰并沒有改變粉煤灰的晶體結(jié)構(gòu)。硝酸對于粉煤灰的改性主要是通過酸性腐蝕粉煤灰表面，使得粉煤灰表面部分氧化物溶解，增大粉煤灰的比表面積、孔徑、孔容等參數(shù)，使得粉煤灰的重金屬離子吸附能力增強，有利于富集更多Pb2+。

圖5 樣品的XRD圖像Fig.5 XRD image of samples

2.3 等溫吸附研究

鉛富集復合凝膠球的等溫吸附性能試驗在室溫（25℃）下進行。樣品的吸附量曲線和吸附效率曲線分別如圖6、圖7 所示，5 種樣品的吸附量隨溶液中Pb2+初始質(zhì)量濃度的增大而上升。其中，SA 自身對Pb2+有一定的吸附能力，但吸附容量較小，最高僅為3.71 mg/g；MF@SA 中添加磁性Fe3O4離子，可提供少量吸附位點，凝膠球的吸附能力略提升。通過對比3組摻雜粉煤灰的樣品可知，粉煤灰的加入能夠有效提高凝膠球的富集能力，僅添加5%的未改性粉煤灰就可使Pb2+最大吸附量上升到37.88 mg/g。在粉煤灰添加量不改變的情況下，將粉煤灰進行硝酸改性，極大地提高了粉煤灰的吸附活性。相較于未改性的粉煤灰MF-UFA5@SA，MF-FA5@SA 的吸附容量提高7.32 mg/g。鉛富集復合凝膠球中最主要的吸附功能組分是改性粉煤灰，因此，提高改性粉煤灰的摻雜量同樣能夠提升材料的鉛富集性能。通過對比MF-FA5@SA 與MF-FA10@SA 的等溫吸附線可以發(fā)現(xiàn)，添加10%酸改性粉煤灰的鉛富集復合凝膠球，在200 mg/L Pb2+溶液中的最大吸附容量可達53.76 mg/g，Pb2+去除率可達53.76%，即溶液中53.76%的Pb2+都被富集到鉛富集復合凝膠球中，能夠?qū)崿F(xiàn)鉛污染的高效處置。

圖6 樣品的吸附量曲線Fig.6 Adsorption capacity curve of samples

圖7 樣品的吸附效率曲線Fig.7 Adsorption efficiency curve of samples

選取吸附性能最佳的MF-FA10@SA 鉛富集材料的等溫吸附數(shù)據(jù)，采用Langmuir 和Freundlich 模型進行擬合，線性擬合結(jié)果和參數(shù)如圖8 和表1 所示。根據(jù)比較模型回歸系數(shù)R2數(shù)值大小可得出Langmuir 模型較Freundlich 模型線性相關(guān)高。表明MF-FA10@SA 的等溫吸附行為更加符合Langmuir模型，即發(fā)生單分子層吸附。qm為Langmuir 模型理論最大吸附量，可達55.56 mg/g，與試驗值53.76 mg/g接近，說明MF-FA10@SA 在200 mg/L Pb2+溶液中幾乎達到吸附飽和。

圖8 Langmuir和Freundlich模型線性擬合結(jié)果Fig.8 Linear fitting results of Langmuir and Freundlich models

2.4 吸附動力學研究

選取吸附性能最佳的MF-FA10@SA 鉛富集材料的吸附動力學數(shù)據(jù)，采用準一級和準二級模型進行擬合，吸附動力學曲線和線性擬合結(jié)果如圖9 和表2 所示。結(jié)果表明，MF-FA10@SA 對Pb2+的吸附量隨時間增加而增大。在吸附反應(yīng)的初始階段（0～20 min），吸附速率處于較高水平，之后吸附速率逐漸減慢，當吸附時間達到80 min 時，鉛富集材料對Pb2+的吸附達到吸附動力學平衡，此時的平衡吸附量接近當前環(huán)境下的飽和吸附量。由表2 中R2數(shù)據(jù)可知，準二級吸附動力學模型線性擬合的相關(guān)性比準一級動力學模型擬合更高。因此鉛富集材料對Pb2+的吸附動力學行為更符合準二級吸附動力學模型。擬合公式中截距不為零，說明內(nèi)擴散不是控制吸附過程的唯一步驟，MF-FA10@SA 的吸附動力學行為還包含表面吸附、顆粒內(nèi)擴散和外部液膜擴散等準二級吸附動力學過程。

表2 準一級和準二級動力學模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of pseudo first-order and second-order kinetic models

圖9 吸附動力學曲線及線性擬合結(jié)果Fig.9 Adsorption kinetics curve and linear fitting results

2.5 pH對吸附性能的影響

溶液pH 對Pb2+吸附率的影響如圖10 所示。在酸性環(huán)境中MF-FA10@SA 對Pb2+的吸附率顯著降低，在pH 為3 時僅為35.3%。隨著pH 的升高吸附率也逐漸增大，在中性環(huán)境下可達85.7%，當溶液偏堿性時，溶液中的Pb2+去除更加徹底，吸附率可達93.3%。酸性環(huán)境下溶液中存在大量的H+，當H+在鉛富集材料表面附著，占據(jù)鉛富集材料中的吸附位點后，H+上帶有的正電荷與Pb2+的正電荷相互排斥，降低了Pb2+在鉛富集材料中的吸附量。當溶液呈現(xiàn)堿性時，溶液中的OH-使得Pb2+的溶解度降低，一部分Pb2+出現(xiàn)沉淀，增大了Pb2+的去除率。利用這一規(guī)律，可將富集后的材料置于酸性環(huán)境中，從而實現(xiàn)Pb2+的脫附和鉛富集材料的再生。

圖10 不同pH下Pb2+的吸附率Fig.10 Pb2+adsorption efficiency at different pH

3 結(jié)束語

通過海藻酸鈉凝膠包埋磁性Fe3O4與酸改性粉煤灰的方式制備了鉛富集復合材料。通過酸改性粉煤灰提高了鉛富集材料的吸附容量，最大吸附量可達53.76 mg/g，吸附遵循Langmuir 等溫吸附模型和準二級吸附動力學模型。鉛富集材料具有順磁性，在吸附完成后能夠通過磁鐵進行簡便的回收。鉛富集材料MF-FA10@SA 對于新型電網(wǎng)建設(shè)過程中鉛蓄電池的更替和退運處置提供了一種有效的環(huán)保解決方案，同時也能應(yīng)用于冶煉、化工、制造等鉛環(huán)境污染控制領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景和經(jīng)濟、社會效益。在當前研究的基礎(chǔ)上，鉛富集材料在處理土壤微量鉛污染和鉛污染土壤原位修復等技術(shù)方向還有待進一步發(fā)展提升。