低輪廓電解銅箔制備工藝參數(shù)的優(yōu)化

凌羽 ，張少強 ，盧偉偉 , *，徐鵬, ，朱倩倩, ，胡浩, ，宋克興, ，楊祥魁，朱義剛

1.河南科技大學化學化工學院，河南 洛陽 471023

2.河南省有色金屬材料科學與加工技術(shù)重點實驗室，河南 洛陽 471023

3.河南科技大學材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023

4.山東金寶電子股份有限公司，山東 煙臺 265400

電解銅箔廣泛應(yīng)用于芯片封裝、覆銅箔層壓板、印制電路板(PCB)、高級汽車駕駛輔助系統(tǒng)、互聯(lián)網(wǎng)數(shù)據(jù)中心等高新技術(shù)領(lǐng)域，被稱為電子產(chǎn)品信號傳輸和溝通的“神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)”[1]，是封裝基板、PCB、鋰電池集流體等產(chǎn)品的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。隨著5G 通信技術(shù)、物聯(lián)網(wǎng)與互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，以及云存儲與云計算等領(lǐng)域的快速發(fā)展，電子產(chǎn)品日趨小型化、輕量化、薄型化、智能化和多功能化，對電解銅箔綜合性能提出了更加嚴苛的要求。例如：對于芯片封裝銅箔，需要保障信號在高頻高速電路中傳輸?shù)耐暾院涂煽啃?，實現(xiàn)更低的信號傳輸損耗[2]。而信號在高頻高速電路傳輸過程中會聚集于銅箔表層，銅箔中心位置產(chǎn)生的額外電流與原電流抵消，銅箔表面的電流大于內(nèi)部電流，使得電流趨近于導體表面?zhèn)鬏?，此所謂趨膚效應(yīng)，會令信號損耗增加[3-4]。為了降低趨膚效應(yīng)對信號傳輸完整性和可靠性帶來的不利影響，要求銅箔具備較低的表面輪廓度。在電子電路領(lǐng)域，根據(jù)銅箔表面粗糙度(Rz)，可以將其劃分為三大類：超低輪廓銅箔(VLP)，Rz= 2.0 ～ 4.2 μm；低輪廓反轉(zhuǎn)銅箔(RTF)，Rz= 2.0 ～ 3.5 μm；極低輪廓銅箔(HVLP)，Rz≤ 2.0 μm[5]。

目前為了調(diào)控銅箔表面的微觀組織并降低其粗糙度，通常在電解液中加入多種添加劑，如明膠、聚二硫二丙烷磺酸鈉、羥乙基纖維素、聚乙二醇等，在此過程中存在添加劑不穩(wěn)定和過度使用等問題，不僅造成生產(chǎn)成本增加，同時導致銅箔表面結(jié)構(gòu)不均勻，影響了信號傳輸?shù)耐暾院涂煽啃浴１疚南Ｍ跍p少加入添加劑種類的前提下，探明制備工藝參數(shù)對電解銅箔表面形貌及粗糙度的影響，為高性能電解銅箔的研究提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 試樣的制備

本文選用尺寸為130 mm × 60 mm × 2 mm 的工業(yè)純鈦片作為陰極，并選用與陰極相同尺寸的鍍銥鈦板作為陽極。在特魯利材料科技有限公司的OPT-380B 磨拋機上采用不同型號(包括400#、800#、1200#和2500#)的砂紙，同時結(jié)合SiO2拋光液和拋光布對鈦片表面進行磨拋，獲得不同表面粗糙度的鈦片。

選用容積為1.5 L 的哈林槽作為反應(yīng)槽，并以不同濃度的五水硫酸銅和硫酸來配制電解液，在電解液中添加2 mg/L 明膠，并將陰陽兩電極之間的距離固定為60 mm。通過恒溫水浴槽來控制電解液的溫度。在沉積過程中，通過小型氣泵向哈林槽的氣孔內(nèi)通氣，保證電解液和添加劑在電沉積過程中得到良好的擴散。

按法拉第定律(m=KIt，其中m表示析出金屬的質(zhì)量，K為電化當量，I表示電流，t為通電時間)計算沉積銅箔的理論質(zhì)量，并使用梅特勒-托利多儀器有限公司的ME104/02 型電子天平來稱量銅箔實際質(zhì)量，通過計算理論質(zhì)量與實際質(zhì)量之差來估算電流效率和實驗誤差，最終確定沉積時間為20 min 時可以制備出厚度為18 μm 的銅箔。

1.2 測試方法

1.2.1 掃描電子顯微鏡分析

采用日立FlexSEM 1000 掃描電子顯微鏡(SEM)分析銅箔樣品的表面形貌。在進行SEM 分析之前，依次使用10%(體積分數(shù))稀硫酸和無水乙醇溶液清洗待測銅箔樣品，以去除其表面殘留的氧化層與雜質(zhì)，然后冷風吹干。將銅箔從鈦片上剝離下來，并裁剪出一塊合適尺寸的樣品進行SEM 分析，工作電壓10.0 kV，放大倍數(shù)700×和3 000×，觀察角度90°。

1.2.2 表面粗糙度測試

以輪廓最大高度Rz來表征銅箔的表面粗糙度，它表示在一個取樣長度內(nèi)5 個最大的輪廓峰高度的平均值與5 個最大的輪廓谷深的平均值之和。采用北京吉泰科儀檢測設(shè)備有限公司的JD-520 表面粗糙度儀測量銅箔樣品表面的粗糙度。為減小銅箔褶皺和卷曲對表面粗糙度測量結(jié)果的影響，銅箔不從鈦片上剝離下來，而是連同鈦片一起置于專用操作臺上。選擇待測試樣的不同位置測量3 次，取其平均值作為每個測試樣的最終粗糙度結(jié)果。

1.2.3 三維輪廓分析

采用德國Bruker 公司的ContourGT-K 3D 光學輪廓儀分析銅箔表面的三維形貌，測試范圍為230 μm ×170 μm。測試樣品的前處理與上述SEM 測試相同，冷風吹干并從鈦片上剝離下來后裁剪出1 cm × 1 cm 的樣品，用雙面膠將其粘貼在光滑平整的塑料板上，以防止銅箔翹曲。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦片表面粗糙度對銅箔表面形貌及粗糙度的影響

鈦陰極輥是電解銅箔制造過程中的核心和關(guān)鍵設(shè)備，被稱為電解銅箔生產(chǎn)的心臟，其表面品質(zhì)直接影響所制銅箔的表面形貌[6]。在電沉積過程中，銅離子在外加電場的驅(qū)動下沉積在陰極輥表面而生成銅箔。鈦陰極輥的表面形態(tài)和粗糙度直接決定銅箔光面的表面形貌[7]，銅箔光面的形貌對毛面的粗糙度有重要影響。因此本文研究了不同粗糙度鈦片對銅箔表面形貌及粗糙度的影響。

由圖1 可知，當鈦片的表面粗糙度Rz為0.479 μm 時，銅箔表面不平整，存在明顯的孔洞缺陷(見圖1a中虛線所圈部位)。這是由于鈦片表面粗糙度較小時，鈦片表面凹凸不明顯，銅離子在沉積過程中優(yōu)先沉積在凸起處，而凹槽處的電流密度相對較小，銅離子放電不足，沉積的銅較少，導致鈦片部分區(qū)域裸露在外面[8]。鈦片表面粗糙度Rz為1.418 μm 時，銅箔表面無明顯缺陷，表面較平整。當鈦片表面粗糙度Rz為2.545 μm 時，銅箔表面出現(xiàn)形狀不規(guī)則的尖銳凸起顆粒，銅箔表面的凹凸輪廓清晰可見，如圖1c 所示。當鈦片表面粗糙度Rz增至3.323 μm 時，銅箔表面的不規(guī)則凸起顆粒發(fā)生堆疊，使銅箔表面更加不平整，凹凸輪廓更加明顯，如圖1d 所示。

圖1 不同粗糙度的鈦片上制備的銅箔的表面SEM 圖像Figure 1 Surface SEM images of copper foils electrodeposited on titanium sheets with different roughness

由圖2 可知，隨著鈦片表面粗糙度的增大，銅箔表面粗糙度先減小后增大。當鈦片表面粗糙度Rz為0.479 μm 時，銅箔表面粗糙度Rz為4.124 μm。由于銅離子優(yōu)先在鈦片凸起處沉積，凹槽處沉積銅較少，因此銅箔表面不平整，粗糙度明顯大于鈦片。當鈦片表面粗糙度Rz為1.418 μm 時，銅箔表面粗糙度最小。隨著鈦片粗糙度進一步增大，銅箔表面粗糙度也增大。因為粗糙度較大的鈦片表面不平整，在沉積過程中實際反應(yīng)面積增大，這意味著在相同的電流下，鈦片表面電流密度降低，導致陰極極化減小，電流效率降低，所以銅箔表面粗糙度增大[9]。鈦片表面粗糙度Rz應(yīng)控制在1 ～ 2 μm，這樣制備的銅箔表面粗糙度較小，表面形貌良好。

2.2 電流密度對銅箔表面形貌及粗糙度的影響

電流密度是金屬電沉積過程的重要參數(shù)之一，它影響著金屬離子的沉積速率和沉積物的表面形貌，從而影響鍍層的力學性能。本文在3.0 ～ 5.5 A/dm2的范圍內(nèi)探究了電流密度對銅箔表面形貌及粗糙度的影響。

從圖3 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的增大，銅箔表面顆粒尺寸先減小后增大。當電流密度為3.0 A/dm2時，銅箔表面顆粒尺寸較大，表面形貌較差。這是由于當電流密度較小時，銅沉積不均勻，導致銅箔表面局部區(qū)域出現(xiàn)粗大顆粒，銅箔較疏松，無法完整地從鈦片上剝離下來[10]。隨著電流密度增大，銅箔表面顆粒尺寸明顯減小。當電流密度為4.0 A/dm2時，銅箔表面較平整，表面形貌良好。當電流密度進一步增大，銅箔表面顆粒尺寸開始逐漸增大，表面呈現(xiàn)明顯的凹凸輪廓。當電流密度為5.0 A/dm2時，銅箔表面出現(xiàn)異常長大的顆粒(見圖3e 中白色虛線所圈的部分)，銅箔表面形貌變差。電流密度升高，銅箔表面形貌變差是因為隨著電流密度的增大，電沉積和顆粒生長速率加快，銅箔顆粒尺寸增大，銅箔表面不平整[11-12]。

由圖4 可知，隨著電流密度的增大，銅箔表面粗糙度先減小后增大。當電流密度為3.0 A/dm2時，銅沉積較慢，而且不均勻，銅箔表面顆粒尺寸較大，使得銅箔表面粗糙度增大。當電流密度為4.0 A/dm2時，銅箔表面粗糙度Rz最小。隨著電流密度進一步增大，銅結(jié)晶生長加快，顆粒之間發(fā)生吞并，導致銅箔表面顆粒尺寸增大，粗大顆粒增多，銅箔表面粗糙度Rz呈線性增大[13-14]。因此，合適的電流密度為4.0 A/dm2，此時銅箔表面形貌良好，表面粗糙度最小，Rz為1.977 μm。

圖4 電流密度對銅箔表面粗糙度的影響Figure 4 Effect of current density on surface roughness of copper foil

2.3 硫酸質(zhì)量濃度對銅箔表面形貌及粗糙度的影響

在電解銅箔生產(chǎn)過程中，通過往電解液中加入硫酸來增強電解液中離子的分散性，提高電解液的導電性能，進而提高電流效率。本文選取硫酸質(zhì)量濃度80 ～ 130 g/L 進行電解銅箔實驗，所制銅箔的表面形貌及粗糙度分別如圖5 和圖6 所示。

圖5 不同硫酸質(zhì)量濃度下制備的銅箔的表面SEM 圖像Figure 5 Surface SEM images of copper foils electrodeposited with different mass concentrations of sulfuric acid

圖6 硫酸質(zhì)量濃度對銅箔表面粗糙度的影響Figure 6 Effect of mass concentration of sulfuric acid on surface roughness of copper foil

由圖5 可知，隨著硫酸質(zhì)量濃度增大，銅箔表面顆粒尺寸表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。當硫酸質(zhì)量濃度為80 g/L 時，銅箔表面顆粒尺寸較大，形貌較差(見圖5a)，銅箔本身較疏松。這是因為電解液中硫酸濃度較低時，電解液導電能力較差[15]。當硫酸質(zhì)量濃度為90 g/L 時，銅箔表面顆粒尺寸減小，但部分區(qū)域仍存在大尺寸顆粒，銅箔表面的凹凸輪廓清晰可見(見圖5b)。當硫酸質(zhì)量濃度繼續(xù)增大到100 g/L 和110 g/L 時，銅箔表面顆粒尺寸減小，且大小較均勻，如圖5c 和圖5d 所示。當硫酸質(zhì)量濃度為120 g/L 時，銅箔表面顆粒尺寸增大，大小不一，凹凸輪廓明顯，如圖5e 所示。隨著硫酸濃度進一步增大，銅箔表面出現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)，表面形貌變差，如圖5f 所示。在硫酸濃度較大的情況下，陰極析氫加重，導致還原氫與鈦片產(chǎn)生合金化反應(yīng)，破壞了鈦片的表面形貌，所以銅箔表面容易形成樹枝狀結(jié)構(gòu)[16]。另外，較高的硫酸濃度會加劇加熱棒、電解槽等實驗設(shè)備的腐蝕[17]。

從圖6 中可以看出，隨著硫酸質(zhì)量濃度的增大，銅箔表面粗糙度先減小后增大。當硫酸質(zhì)量濃度為80 g/L時，由于銅箔表面顆粒尺寸較大，因此銅箔表面粗糙度較大。當硫酸質(zhì)量濃度增大，銅箔表面顆粒尺寸減小，粗糙度減小，硫酸質(zhì)量濃度為100 g/L 時所得到的銅箔表面粗糙度最小，Rz僅為1.971 μm。當硫酸質(zhì)量濃度大于120 g/L 時，由于銅箔表面顆粒尺寸增大和樹枝狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，銅箔表面粗糙度又增大。因此，合適的硫酸質(zhì)量濃度為100 g/L。

2.4 銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度對銅箔表面形貌及粗糙度的影響

銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度也是電解銅箔沉積過程中重要的影響因素，二者通過對電流效率、電解反應(yīng)速率、結(jié)晶形態(tài)、溶液流動性等因素的影響，從而影響電解銅箔的表面形貌及力學性能。本文選取銅離子質(zhì)量濃度40 ～ 90 g/L、電解液溫度33 ～ 53 ℃范圍內(nèi)制備電解銅箔，探究這兩個條件對銅箔表面形貌及粗糙度的影響。

由表1 可知，隨著銅離子質(zhì)量濃度增大和電解液溫度升高，銅箔表面粗糙度先減小后增大。當銅離子質(zhì)量濃度為40 g/L 時，銅箔表面粗糙度較大。因為當銅離子質(zhì)量濃度較低時，銅離子優(yōu)先沉積在初始顆粒凸出點處，銅箔表面形成大尺寸顆粒，導致顆粒底部貧銅[18]。顆粒尺寸越大，銅離子越容易在大尺寸顆粒處沉積，形成尺寸更大的顆粒，進一步加劇顆粒底部貧銅，導致銅箔表面粗糙度增大。隨著銅離子濃度和電解液溫度升高，銅箔表面粗糙度減小。當銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L，電解液溫度為41 °C 時，銅箔表面粗糙度最小，Rz為1.765 μm。隨著銅離子質(zhì)量濃度進一步增大和電解液溫度繼續(xù)升高，銅箔表面粗糙度增大。當銅離子質(zhì)量濃度大于80 g/L，電解液溫度高于49 °C 時，銅箔表面粗糙度明顯增大。這是由于較高的銅離子濃度和電解液溫度使得電解液中離子的擴散加快，促進了銅結(jié)晶的生長，銅箔表面局部出現(xiàn)異常長大的顆粒[19]。

表1 不同銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度下制備的銅箔的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of copper foil electrodeposited with different mass concentrations of copper ions and at different electrolyte temperatures

圖7 給出了不同銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度下制備的表面粗糙度最小的銅箔的表面SEM 圖像。如圖7a所示，在銅離子質(zhì)量濃度為50 g/L，電解液溫度為41 °C 的條件下，雖然銅箔表面顆粒大小較均勻，但顆粒尺寸較大。因為此時銅離子濃度較低，銅優(yōu)先沉積在初始顆粒凸出點處，容易生成尺寸較大的顆粒，使得銅箔表面粗糙度增大[20]。隨著銅離子質(zhì)量濃度的增大，銅箔表面顆粒尺寸減小，大尺寸顆粒減少，銅箔表面較平整。當銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L，電解液溫度為41 °C 時，電解銅箔表面無明顯的大尺寸顆粒，表面形貌良好。當銅離子質(zhì)量濃度為80 g/L，電解液溫度為49 °C 時，銅箔表面出現(xiàn)異常長大的顆粒(見圖7d 中虛線圈住的部分)，表面平整性變差。這是因為雖然較高的銅離子濃度可以提高電流密度上限，但是會使陰極過電位降低，導致局部出現(xiàn)顆粒異常長大和大小不一的現(xiàn)象，影響銅箔最終的表面形貌，使銅箔表面呈現(xiàn)明顯的凹凸輪廓[21]。

圖7 不同銅離子濃度和電解液溫度下制備的銅箔的表面SEM 圖像Figure 7 Surface SEM images of copper foils prepared with different concentration of copper ion and electrolyte temperature

圖8 展示了銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L 和電解液溫度為41 °C 的條件下，以及銅離子質(zhì)量濃度為80 g/L 和電解液溫度為49 °C 時制備的銅箔的三維形貌和截面輪廓圖。參考平面為測試區(qū)域所有點的平均高度，用于反映銅箔表面凹凸輪廓變化。隨著絕對高度的增加，銅箔表面呈現(xiàn)從藍色到綠色，再到紅色的顏色變化。當銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L，電解液溫度為41 °C 時，銅箔表面三維形貌圖主要呈現(xiàn)出綠色(如圖8a 所示)，說明測試區(qū)域大部分點的高度接近參考平面。結(jié)合圖8b 和圖8c 的截面輪廓曲線可以得出，x 軸和y 軸凹凸輪廓變化均不超過2 μm，表明此條件下制備的銅箔輪廓度較低。當銅離子質(zhì)量濃度為80 g/L，電解液溫度為49 °C時，銅箔表面三維形貌主要呈現(xiàn)出紅色(如圖8d 所示)，表明測試區(qū)域顯示出凸起顆粒，尤其是x= 170 ～ 230 μm、y= 0 ～ 40 μm 右下角紅色區(qū)域分布較密集，該區(qū)域內(nèi)存在較多的凸起顆粒。由圖8e 和圖8f 可知，x 軸和y 軸凹凸輪廓變化明顯，并且部分測試點的高度接近4 μm，表明此條件下所制備的銅箔輪廓度較高。通過兩種情況下的三維形貌及截面輪廓比較可以直觀地發(fā)現(xiàn)，當銅離子質(zhì)量濃度為80 g/L，電解液溫度為49 °C 時，銅箔表面的凹凸輪廓變化更為明顯，這與上述SEM 表征和粗糙度測試結(jié)果一致。

圖8 不同銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度下所得銅箔的三維形貌及截面輪廓圖Figure 8 Three-dimensional topography and cross-section profile of copper foils electrodeposited with different mass concentrations of copper ions and at different electrolyte temperatures

根據(jù)以上結(jié)果可以總結(jié)出獲得表面形貌較好、粗糙度Rz較小的電解銅箔的銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度為50 g/L、41 °C，60 g/L、41 °C，或70 g/L、45 °C。以這3 組條件為基礎(chǔ)，進一步考察電解液溫度對銅箔表面形貌及粗糙度的影響。

由表2 可知，隨著銅離子質(zhì)量濃度增大和電解液溫度升高，銅箔表面粗糙度先減小后增大，與表1 給出的實驗結(jié)果一致。當銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L 且電解液溫度為37 °C 時，電解銅箔表面粗糙度最小，Rz為1.764 μm。由圖9 給出的較優(yōu)銅離子濃度和電解液溫度下表面粗糙度最小的銅箔表面SEM 圖像可知，隨著銅離子濃度增大，銅箔表面顆粒尺寸先減小后增大，銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L、電解液溫度為37 °C 時，銅箔表面無明顯異常長大顆粒，表面形貌良好。

表2 在較優(yōu)的銅離子質(zhì)量濃度下電解液溫度對銅箔表面粗糙度的影響Table 2 Effect of electrolyte temperature on surface roughness of copper foil when the mass concentration of copper ions was within a suitable range

圖9 在較優(yōu)的銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度下制備的銅箔的表面SEM 圖像Figure 9 Surface SEM images of copper foils electrodeposited when the mass concentration of copper ions and electrolyte temperature were suitable

由圖10 可知，在銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L 的條件下，銅箔表面顆粒尺寸隨電解液溫度呈先減小后增大的趨勢。當電解液溫度為35 °C 時，銅箔表面顆粒尺寸較大。因為電解液溫度較低時，硫酸銅的溶解度較低，電解液的擴散較慢，銅箔表面生成大尺寸顆粒，使得銅箔表面粗糙度增大[22]。當電解液溫度為37 °C 時，銅箔表面顆粒尺寸減小，表面形貌良好。這是因為隨著電解液溫度的升高，銅離子的形核和生長都加快，而形核速率的提升更明顯，大量的銅離子快速形核后沉積，增加了沉積層表面的活性位點，于是銅箔表面顆粒尺寸減小，且大尺寸顆粒減少，銅箔表面粗糙度降低[12]。隨著電解液溫度進一步升高，銅箔表面顆粒尺寸減小，但局部區(qū)域出現(xiàn)顆粒異常長大的現(xiàn)象，銅箔表面平整性降低。由此可見，當銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L 時，較高的溫度不利于獲得低輪廓的銅箔，電解液溫度為37 °C 時銅箔表面形貌良好，且粗糙度最小，Rz只有1.764 μm。

圖10 銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L 時不同電解液溫度下制備的銅箔的表面SEM 圖像Figure 10 Surface SEM images of copper foils electrodeposited at different electrolyte temperatures when the mass concentration of copper ions was 60 g/L

3 結(jié)論

通過對電解銅箔制備工藝參數(shù)的調(diào)控，初步探明了鈦基體表面粗糙度、電流密度、硫酸質(zhì)量濃度、銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度對電解銅箔表面形貌及粗糙度的影響。當鈦基體表面粗糙度(Rz)控制在1 ～ 2 μm，電流密度設(shè)定為4.0 A/dm2，電解液中硫酸和銅離子的質(zhì)量濃度分別為100 g/L 和60 g/L，電解液溫度恒定在37 °C 時，可以制備出表面平整、銅顆粒大小均勻、粗糙度Rz低至1.764 μm 的低輪廓電解銅箔。