C/C復(fù)材與高溫合金異種材料蜂窩結(jié)構(gòu)釬焊界面組織及力學(xué)性能

續(xù)潤(rùn)洲，岳喜山，鄧云華，任金偉，朱小龍

（1. 中國(guó)航空制造技術(shù)研究院，北京 100024；2. 西安航空制動(dòng)科技有限公司，西安 713106）

C/C復(fù)合材料具有高比強(qiáng)、高比模、高可靠性、耐高溫、低熱膨脹系數(shù)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異性能，是理想熱防護(hù)結(jié)構(gòu)材料之一[1–3]，可應(yīng)用于飛行器熱流密度較大的機(jī)翼前緣、舵面和鼻錐等部位[4–5]。蜂窩夾層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的比強(qiáng)度、比剛度和較低的密度，大量應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[6–7]。劉宇峰等[8]進(jìn)行了C/C復(fù)合材料蜂窩結(jié)構(gòu)的制備，其中C/C復(fù)合材料面板和蜂窩結(jié)構(gòu)獨(dú)立制備，經(jīng)膠黏劑粘接集成，但C/C復(fù)合材料蜂窩結(jié)構(gòu)制備工藝過(guò)程復(fù)雜、成本高，面板與蜂窩間膠粘劑的使用溫度較低，限制了該結(jié)構(gòu)在高溫下的使用。若采用耐高溫合金金屬蜂窩替代C/C復(fù)合材料蜂窩芯，可降低蜂窩芯體制造工藝難度，同時(shí)提高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，充分發(fā)揮C/C復(fù)合材料和高溫合金高溫性能優(yōu)異的特性。

連接C/C復(fù)合材料與金屬的方法主要有膠結(jié)[9]、機(jī)械連接[10]、擴(kuò)散連接[11]和釬焊連接[12–13]，釬焊方法可應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)形式，制造成本低，操作過(guò)程簡(jiǎn)便易行，是研究較多的焊接方法，而釬料與C/C復(fù)合材料的潤(rùn)濕性是釬焊連接中的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了較多的相關(guān)工藝研究。Guo等[14]提出了一種新型Ag–Cr活性釬焊，將C/C復(fù)合材料釬焊到鎳基單晶合金 （DD3）上，C/C–AgCr–DD3接頭的微觀組織研究表明Cr與C生成了Cr23C6，接頭剪切強(qiáng)度可達(dá)27 MPa。Wang等[15]采用Ag–Ti混合粉末釬焊連接了C/C復(fù)合材料與GH3044，釬料內(nèi)Ti元素與C元素發(fā)生反應(yīng)生成TiC，接頭強(qiáng)度可達(dá)45.8 MPa。Shi等[16]則在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC涂層后采用Ni71CrSi釬料連接C/C復(fù)合材料與GH3044，SiC涂層不但與釬料Ni71CrSi發(fā)生反應(yīng)生成Cr7C3，SiC涂層熱膨脹系數(shù)介于C/C復(fù)合材料與GH3044間，起到緩沖接頭應(yīng)力作用，接頭強(qiáng)度可達(dá)54.4 MPa。釬料內(nèi)活性元素Cr與Ti可與C/C復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng)，在接頭內(nèi)實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合與反應(yīng)潤(rùn)濕?，F(xiàn)有研究主要集中于C/C復(fù)合材料與高溫合金塊體連接研究[13，17–18]，對(duì)C/C復(fù)合材料與高溫合金異種材料蜂窩結(jié)構(gòu)釬焊研究未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道，但是釬焊界面結(jié)構(gòu)類(lèi)似，釬焊界面反應(yīng)過(guò)程仍具有借鑒意義。

因此，本研究采用了與高溫合金相容性較好且含有活性元素Cr的BNi-2釬料，開(kāi)展了C/C復(fù)合材料面板與高溫合金芯體異種材料釬焊工藝研究，分析了釬料添加量對(duì)板–芯界面微觀組織和夾層結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的影響規(guī)律研究，確定了最佳的釬料添加量，為工程應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料與方法

蜂窩夾層結(jié)構(gòu)中的面板材料為2.5D碳纖維編織化學(xué)氣相沉積制備的C/C復(fù)合材料，密度約1.7～1.8 g/cm3。蜂窩芯體材料為高溫合金GH3536，蜂窩芯內(nèi)切圓直徑3.2 mm、壁厚0.05 mm、高度5 mm。釬料選用BNi-2非晶態(tài)箔帶釬料，化學(xué)成分如表1所示。

表1 BNi-2化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of BNi-2 (mass fraction) %

在釬焊試樣制備前，將C/C復(fù)合材料機(jī)械加工成25 mm×25 mm×3 mm塊狀試樣，然后采用1200#砂紙打磨釬焊面，打磨后采用酒精超聲波清洗60 min，去除表面殘留的粉末和雜質(zhì)。高溫合金蜂窩采用點(diǎn)焊而成，拼接成25 mm×25 mm×5 mm的試樣。制備好試樣后將C/C復(fù)合材料、高溫合金蜂窩和釬料箔帶進(jìn)行裝配固定，裝配過(guò)程如圖1所示，在真空釬焊爐內(nèi)釬焊，釬焊溫度1040 ℃，保溫15 min，釬焊過(guò)程真空壓力不大于1×10–2Pa。釬焊后試樣按照GJB 130.4—86《膠接鋁蜂窩夾層結(jié)構(gòu)平面拉伸試驗(yàn)方法》進(jìn)行蜂窩拉脫性能測(cè)試。

圖1 蜂窩釬焊裝配和蜂窩芯格示意圖Fig.1 Schematic diagram of honeycomb brazing assembly and honeycomb core

采用IT700掃描電鏡對(duì)焊后接頭微觀組織和斷面進(jìn)行觀察，采用日本理學(xué)SmartLab X射線儀結(jié)合EDS能譜分析儀檢測(cè)接頭產(chǎn)物，采用LE5105電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)板–芯接頭拉脫性能進(jìn)行測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 釬料厚度對(duì)釬焊接頭微觀組織影響

在釬焊溫度1040 ℃，保溫15 min工藝條件下，分別添加厚度0.08 mm、0.12 mm、0.16 mm和0.20 mm的釬料對(duì)C/C復(fù)合材料面板和高溫合金蜂窩進(jìn)行釬焊，圖2為添加不同釬料層厚度形成的板–芯界面微觀組織?？芍?，釬料能夠在C/C復(fù)合材料表面很好地鋪展，并通過(guò)毛細(xì)作用填充蜂窩壁間隙，在板–芯界面形成圓潤(rùn)飽滿釬角，且隨著釬料厚度的增加，釬角尺寸增大。從板–芯焊縫區(qū)背散射放大圖像可知，在相同的釬焊工藝參數(shù)下，板–芯界面均分布有不規(guī)則的白色相和灰色相，當(dāng)釬料厚度較薄時(shí)，白色和灰色相分布在釬角區(qū)域，隨著釬料厚度增加，白色相和灰色相既在釬角位置生成，亦在蜂窩芯格壁和蜂窩面板間生成。當(dāng)釬料厚度為0.20 mm時(shí)，白色相和灰色相則主要集中生成于蜂窩芯格壁與蜂窩面板間。

圖2 不同BNi-2釬料厚度下釬焊接頭微觀組織形貌Fig.2 Microstructure of joints brazed with diffeent BNi-2 thicknesses

為了進(jìn)一步確定板–芯界面形成過(guò)程，選取添加釬料厚度為0.12 mm的板–芯界面，對(duì)界面處標(biāo)記點(diǎn)位1～5進(jìn)行EDS能譜分析，并對(duì)板–芯界面進(jìn)行面掃描測(cè)試，獲得不同元素在板–芯界面的分布結(jié)果，如圖3所示。通過(guò)面掃描圖像和EDS分析結(jié)果可知，Cr元素（紅色）主要集中分布在C/C復(fù)合材料表面附近和蜂窩芯內(nèi)部，Mo元素（藍(lán)色）主要分布于蜂窩芯和C/C復(fù)合材料面板間靠近蜂窩芯區(qū)域，因此接頭可大致分為3個(gè)區(qū)域：C/C復(fù)合材料與釬料反應(yīng)區(qū)、釬料與蜂窩反應(yīng)區(qū)和釬料凝固區(qū)。

圖3 0.12 mm釬料厚度接頭微觀組織形貌和元素分布Fig.3 Microstructure and mapping scanning results of joint brazed with braze of thickness 0.12 mm

圖3中對(duì)應(yīng)點(diǎn)元素分析見(jiàn)表2，C/C母材與釬料反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在C/C復(fù)合材料表面存在一層均質(zhì)的暗灰色相，通過(guò)EDS分析 （點(diǎn)1）可知該反應(yīng)層主要元素是Cr和C。根據(jù)Qing等[19]的研究可知，Cr3C2生成的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能在1040 ℃時(shí)為負(fù)值，表明釬焊條件下釬料中的Cr原子與C/C復(fù)合材料中的C原子有發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的碳化物的可能性。結(jié)合Cr – C二元相圖和XRD物相分析結(jié)果 （圖4），推測(cè)C/C復(fù)合材料表面生成了Cr3C2[19–20]。圖3中，在距該界面約40 μm處分布著與反應(yīng)層類(lèi)似的暗灰色相 （點(diǎn)2），其主要成分與點(diǎn)1類(lèi)似，為Cr和C元素，并含有微量的Fe、Ni和Mo元素，由于EDS掃描分析選取的是點(diǎn)2附近微區(qū)內(nèi)物相，由此推測(cè)暗灰色相亦為Cr3C2。

圖4 1040 ℃/15 min條件下釬焊接頭斷面X射線衍射結(jié)果Fig.4 XRD scanning results of fracture surface within joint under brazing temperature 1040 ℃ and dwelling time 15 min

表2 圖3中對(duì)應(yīng)點(diǎn)元素分析（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Table 2 EDS analysis results of corresponded spots in Fig.3 (atomic fraction) %

釬料與蜂窩反應(yīng)區(qū)內(nèi)含有較多BNi-2釬料內(nèi)不含有的Mo元素 （藍(lán)色），且該區(qū)域范圍超過(guò)了250 μm，表明部分蜂窩芯溶解至釬料內(nèi)。該區(qū)內(nèi)主要存在白色相（點(diǎn)3）、暗灰色相 （點(diǎn)4）和灰色相 （點(diǎn)5），EDS分析結(jié)果表明，白色相主要成分為Mo、Ni、Cr和Si，可能為金屬與Si形成的金屬間化合物。暗灰色相和C/C母材與釬料反應(yīng)區(qū)生成的物相在背散射信號(hào)下類(lèi)似，說(shuō)明物相成分接近，推測(cè)該處物相為Cr3C2。與C/C母材附近生成的Cr3C2不同的是，該處物相C元素不來(lái)源于C/C母材，而是來(lái)源于BNi-2釬料和GH3536材料自身含有的微量C元素。

2.2 釬料厚度對(duì)釬焊接頭力學(xué)性能影響

釬焊溫度1040 ℃，保溫15 min工藝條件下，在C/C復(fù)合材料面板和GH3536蜂窩之間添加不同厚度的釬料，將面板和蜂窩釬焊后，采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)拉脫性能進(jìn)行測(cè)試，圖5為C/C復(fù)合材料和高溫合金蜂窩板–芯接頭拉脫強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果?？芍?，當(dāng)面板和蜂窩芯中間添加0.04 mm的釬料時(shí)，板–芯拉脫強(qiáng)度僅有2.58 MPa，隨著釬料厚度的增加，板–芯接頭室溫拉脫強(qiáng)度緩慢升高。當(dāng)添加0.08 mm和0.12 mm厚度的釬料時(shí)，板–芯拉脫強(qiáng)度分別升高至4.59 MPa和9.69 MPa，添加0.12 mm厚度釬料時(shí)強(qiáng)度最高。當(dāng)釬料層厚度繼續(xù)增加至0.16 mm和0.20 mm時(shí)，板–芯室溫拉脫強(qiáng)度降低至5.8 MPa和4.87 MPa。

圖5 釬料厚度對(duì)接頭拉脫強(qiáng)度的影響（1040 ℃/15 min）Fig.5 Flatwise tensile strength of joint brazed by diffeent thickness braze (1040 ℃/15 min)

結(jié)合板–芯界面微觀形貌分析可知，釬料熔化后會(huì)在毛細(xì)作用下首先沿著蜂窩壁爬升[21]，當(dāng)填滿蜂窩壁間隙后再次填充蜂窩壁和面板間隙。由于C/C復(fù)合材料為多孔材料，釬料亦會(huì)通過(guò)C/C母材表面的微孔洞浸潤(rùn)至C/C母材內(nèi)形成“釘扎”效應(yīng)，He等[22]在C/C復(fù)合材料與其他金屬連接過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的界面結(jié)構(gòu)。而當(dāng)釬料較少時(shí)，釬料大部分流向了蜂窩芯格壁，導(dǎo)致釬料與C/C母材形成的“釘扎”效應(yīng)較微弱。其次，釬料較少時(shí)，板–芯形成的釬角較小。當(dāng)添加釬料厚度為0.08 mm時(shí)，釬角與面板連接長(zhǎng)度僅為900 μm。隨著釬料厚度的增加，釬料與C/C母材形成的“釘扎”效應(yīng)同步提升，當(dāng)添加釬料厚度為0.12 mm時(shí)，釬角隨之增大，此時(shí)板–芯連接強(qiáng)度達(dá)到最大。這是因?yàn)樵谝欢ǖ拟F焊工藝參數(shù)下，釬料與C/C母材反應(yīng)和蜂窩壁反應(yīng)所消耗的釬料量一定，此時(shí)板–芯界面“釘扎”效應(yīng)和釬角與C/C母材間的內(nèi)應(yīng)力達(dá)到平衡。當(dāng)釬料添加量繼續(xù)增加時(shí)，熔化后剩余的釬料在釬角處堆積過(guò)多，造成板–芯界面處遺留釬料和C/C母材熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大，板–芯界面連接強(qiáng)度下降。

2.3 釬焊接頭物相和斷口分析

圖6為添加厚度為0.12 mm和0.20 mm釬料的接頭C/C一側(cè)和蜂窩一側(cè)拉脫斷面宏觀形貌。通過(guò)對(duì)比圖6（a）和（b）可知，在C/C復(fù)合材料一側(cè)的斷面黑色區(qū)域均呈現(xiàn)出規(guī)則的蜂窩芯格形狀，黑色區(qū)域內(nèi)能夠觀察到明顯橫向和縱向分布的碳纖維束，黑色區(qū)域包裹的區(qū)域是BNi-2釬料鋪展至C/C復(fù)合材料表面后凝固留下的金屬層。觀察圖6（a）和（b）中金屬區(qū)域后可知，金屬區(qū)域均存在裂紋，表明釬料鋪展至C/C復(fù)合材料表面凝固后，與C/C母材發(fā)生反應(yīng)，但是金屬層與C/C基體熱膨脹系數(shù)差異過(guò)大，金屬層發(fā)生龜裂。此外，圖6（a）中斷面除了觀察到母材斷裂特征，還可觀察到斷裂后留在表面的蜂窩壁，表明釬料厚度為0.12 mm的板–芯接頭斷裂除了發(fā)生在C/C母材內(nèi)，部分蜂窩一同發(fā)生斷裂，因而板–芯連接強(qiáng)度最高。結(jié)合圖2中接頭微觀組織形貌可知，硬脆的Si的金屬間化合物在釬料添加厚度為0.12 mm時(shí)同時(shí)分布在釬角區(qū)域與蜂窩壁和面板間，此處裂紋延伸至蜂窩壁時(shí)沿著Si的金屬間化合物處擴(kuò)展，亦表明此時(shí)接頭內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)較為平衡。

圖6 釬焊接頭斷面宏觀形貌Fig.6 Morphology of fracture surface braze

通過(guò)對(duì)比蜂窩一側(cè)斷面圖6（c）和（d）可知，隨著釬料厚度的增加，蜂窩壁上粘連的C/C基體寬度隨之增大，與圖2中觀察到的板–芯界面釬角和面板連接寬度一致。另外，圖 6（c）中亦可觀察到蜂窩拉斷的痕跡，與圖6（a）中面板處蜂窩斷裂殘留特征匹配；此外，圖6（d）中可以觀察到孔洞間粘連的基體間均存在貫穿性裂紋，進(jìn)一步表明釬料用量過(guò)多時(shí)，釬角處應(yīng)力過(guò)大。

圖7為添加0.12 mm和0.20 mm釬料層釬焊試樣拉斷后C/C一側(cè)斷面微觀形貌和蜂窩一側(cè)斷面。通過(guò)對(duì)比圖7（a）和 （b）可知，背散射圖像下C/C基體完全裸露，只有少部分的白亮色金屬鑲嵌其中，表明不同釬料層厚度的接頭斷裂位置均主要發(fā)生在C/C母材。將過(guò)渡界面放大 （圖7（c））可看出，C/C母材表面遺留大量碳纖維斷裂留下的纖維孔，在蜂窩一側(cè)斷面 （圖7（d））可觀察到突出的碳纖維，二者特征相匹配。在背散射信號(hào)、C/C母材斷裂區(qū)和金屬斷裂區(qū)之間分布的主要是暗灰色相，結(jié)合釬焊接頭微觀組織可知，該部分主要成分為Cr3C2。由斷面的EDS結(jié)果可知 （表3），與C/C復(fù)合材料直接接觸的是Cr3C2層，越靠近金屬斷裂區(qū)，Cr的含量就越低，而Si的含量呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。由此可知釬焊接頭在斷裂時(shí)，由于纖維束之間碳纖維的結(jié)合力較差，裂紋由此萌生并擴(kuò)展，當(dāng)裂紋擴(kuò)展至纖維束邊界時(shí)候，反應(yīng)層Cr3C2層被拉斷，裂紋在Cr3C2層繼續(xù)擴(kuò)展至富含Si的金屬間化合物層，由于金屬間化合物為硬脆相，裂紋迅速擴(kuò)展至接近板–芯界面的釬料區(qū)，產(chǎn)生脆性斷裂。

圖7 接頭斷面微觀組織形貌Fig.7 Microstructure of fracture surface braze

表3 圖7中對(duì)應(yīng)點(diǎn)元素分析（ 原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Table 3 EDS analysis results of corresponded spots in Fig.7(atomic fraction) %

3 結(jié)論

（1）采用BNi-2釬料釬焊C/C復(fù)合材料面板與GH3536蜂窩，當(dāng)在釬焊溫度為1040 ℃，保溫時(shí)間為15 min條件下，隨著釬料厚度的增加，板–芯拉脫強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)釬料厚度為0.12 mm時(shí)，拉脫強(qiáng)度最高可達(dá)9.69 MPa。

（2）板–芯界面區(qū)由C/C復(fù)合材料與釬料反應(yīng)區(qū)、釬料凝固區(qū)和釬料與蜂窩反應(yīng)區(qū)3個(gè)區(qū)域組成。在釬料與C/C復(fù)合材料反應(yīng)生成了Cr3C2反應(yīng)層，釬料與蜂窩反應(yīng)區(qū)內(nèi)生成了Si的金屬間化合物。

（3）接頭裂紋擴(kuò)展路徑為裂紋從C/C基體纖維束開(kāi)始萌生，纖維拉斷拓展至Cr3C2反應(yīng)層內(nèi)，繼而擴(kuò)展至金屬間化合物處發(fā)生脆性斷裂。