粉末冶金制備碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料：進(jìn)展和挑戰(zhàn)

李沛勇

自1991年Iijima[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管 （Carbon nanotube，CNT） 以來，CNT及其復(fù)合材料引起了廣泛關(guān)注，并成為研究熱點(diǎn)。CNT的理論彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到1 TPa、200 GPa以上，是迄今模量和強(qiáng)度最高的材料[2]。研究人員將CNT與金屬 （M）基體復(fù)合，期望研制出具有超高強(qiáng)度和模量的碳納米管增強(qiáng)金屬基 （CNT/M）復(fù)合材料[3]。然而，經(jīng)過30年的研究，CNT/M復(fù)合材料的性能仍未達(dá)到預(yù)期，迄今尚未進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用。其中的主要原因是CNT在基體中難以分散均勻、分布方向不一、體積分?jǐn)?shù)小和CNT/M界面結(jié)合不佳[4]。一方面，CNT尺寸很小，同時(shí)存在范德華力，CNT本身容易團(tuán)聚，在基體中難以分散，使得基體中均勻分散CNT的體積分?jǐn)?shù)小，導(dǎo)致CNT的優(yōu)異性能難以發(fā)揮；另一方面，因CNT與鋁、鎂、鈦等金屬基體接觸角均大于90°，界面潤(rùn)濕性差，制備溫度低時(shí)CNT/M界面結(jié)合弱，制備溫度高時(shí)又易與一些金屬發(fā)生界面反應(yīng) （如，與鋁反應(yīng)生成Al4C3，與鈦反應(yīng)生成TiC等），使基體中的CNT數(shù)量減少，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能偏離預(yù)期[5]。為解決CNT在基體中的分散和界面結(jié)合問題，國(guó)內(nèi)外開展了廣泛的研究，嘗試了各種改進(jìn)制備方法。大量研究證實(shí)，粉末冶金 （Powder metallugy，PM）是制備CNT/M復(fù)合材料最適合的方法。結(jié)合CNT表面涂層或原位自生CNT，利用球磨、擠壓、軋制或大塑性變形等工藝可以進(jìn)一步改善CNT的分散和界面結(jié)合，從而提高CNT的體積分?jǐn)?shù)，改善CNT/M復(fù)合材料的性能。本文總結(jié)了PM CNT/M復(fù)合材料在制備工藝、組織和性能方面的研究進(jìn)展，探討了其潛在應(yīng)用、挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

1 制備工藝

CNT/M復(fù)合材料的典型制備方法有PM法、熔體攪拌法、熔體浸滲法等[5–8]。其中，熔體攪拌法[9]、熔體浸滲法[10]屬于液態(tài)法。該類方法因制備溫度高，基體合金處于熔體狀態(tài)下，CNT與M很容易反應(yīng)或引起CNT損傷；同時(shí)，CNT的密度（1.4 ～ 1.9 g/cm3）[11]比 鋁（Al）、鈦（Ti）、銅（Cu）、鎳 （Ni）等基體金屬小、制備過程中出現(xiàn)上浮，導(dǎo)致CNT損失。因此，液態(tài)法不太適合制備CNT/M復(fù)合材料。PM法屬于固態(tài)法，制備溫度較低，可以調(diào)控CNT在基體中的分布和界面反應(yīng)，是目前比較適合，也是研究最多的用于CNT/M復(fù)合材料的制備方法。圖1為PM CNT/M復(fù)合材料的制備工藝流程，主要工序包括CNT預(yù)處理、CNT/M混合/球磨、制坯、成形、熱處理等。

圖1 PM CNT/M復(fù)合材料的制備工藝流程Fig.1 Flow chart of process for preparing PM CNT/M composites

1.1 CNT預(yù)處理

CNT可采用電弧放電蒸發(fā)法、激光蒸發(fā)法或化學(xué)氣相沉積 （Chemical vapor deposition，CVD）法制備[2]。其中，電弧放電蒸發(fā)法制備的CNT的性能最佳，但成本也最高；而CVD法制備CNT的成本較低，也容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，但性能相對(duì)較低。CNT可分成不同類型。按壁的層數(shù)，CNT可分為單壁CNT（SWCNT）、雙壁CNT（DWCNT）和多壁CNT（MWCNT）。SWCNT的直徑為1～2 nm, MWCNT的直徑為5～170 nm，形狀系數(shù)（長(zhǎng)徑比）均可達(dá)到100～10000[11]。按形狀，CNT可分為直形CNT、彎曲形CNT。圖2[12–14]為CVD法制備的不同形狀和尺寸CNT的顯微照片，其中括號(hào)中數(shù)值為CNT的平均直徑。CNT性能的理論值與實(shí)測(cè)值存在差異。SWCNT的理論彈性模量 （E）、抗拉強(qiáng)度 （UTS）和熱導(dǎo)率（TC）接近1.5 TPa、500 GPa和6000 W/（m·K）；而實(shí)測(cè)值分別為80 GPa、1.8 GPa和150 W/（m·K）[15]。MWCNT的E、UTS和TC理論值分別也可達(dá)到1.0 TPa、600 GPa和6000 W/（m·K）[15]；而實(shí)測(cè)的外層E和UTS分別為270～950 GPa和11～63 GPa，若按整個(gè)截面計(jì)算，實(shí)測(cè)的E和UTS值僅為18～68 GPa和1.4～2.9 GPa[16]。性能實(shí)測(cè)值與理論值存在差異主要與CNT層間結(jié)合弱和存在缺陷有關(guān)[17]。另外，CNT也存在各向異性，有限元模擬結(jié)果表明[18]，直徑為0.7～2 nm的DWCNT，軸向E為0.2～0.5 TPa，徑向E為1.4～43.3 GPa。

圖2 CVD法制備的不同形狀和尺寸CNTs的顯微照片[12–14]Fig.2 Micrographs showing CNTs with different shape and size produced by CVD method[12–14]

CNT的純度、層數(shù)、形狀、直徑、長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)完整性和分布方向等均會(huì)影響CNT/M復(fù)合材料的性能。其中，與MWCNT相 比，SWCNT改善材料性能的效果更明顯。另外，CNT的長(zhǎng)度也影響到強(qiáng)化效果。對(duì)于n層的MWCNT，最佳載荷傳遞的CNT長(zhǎng)度約為1.5nt（E/μ）1/2（t為層距；E為有效層的彈性模量；μ為由于層間耦合帶來的平均層間的剪切模量）[19]。制備高性能CNT/M復(fù)合材料需要采用高純度、單壁或少壁、直形、最佳直徑和長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)完整的CNT。

CNT預(yù)處理的主要目的是實(shí)現(xiàn)CNT分散、改善其純度和表面特性，以利于其在金屬基體中分散和界面結(jié)合。用于CNT預(yù)處理的主要方法包括純化、短化、涂層和分散。其中，CNT純化主要采用酸化處理[20–21]。CNT短化通常采用球磨的方法[6–7]。CNT涂層主要包括化學(xué)鍍Cu、Ni等金屬涂層[5]。通過金屬涂層，有利于改善界面潤(rùn)濕性和抑制界面反應(yīng)，形成元素?cái)U(kuò)散過渡層，從而改善界面結(jié)合和復(fù)合材料的性能。CNT分散通常采用溶劑和超聲分散工藝，以減少CNT損傷，盡可能保持其結(jié)構(gòu)完整性[21–22]。

1.2 CNT/M混合/球磨

由于CNT的直徑達(dá)納米級(jí)、長(zhǎng)度達(dá)微米級(jí)，而基體粉末尺寸通常為幾十微米，加上CNT存在范德華力作用，容易團(tuán)聚，要實(shí)現(xiàn)CNT在基體中分布均勻難度極大。制備CNT/M復(fù)合材料需要采用特殊的混合和球磨工藝，以實(shí)現(xiàn)CNT在基體中的分散均勻，同時(shí)提高其體積分?jǐn)?shù)。

用于CNT/M混合的主要工藝有機(jī)械混合、超聲混合、分子級(jí)混合等[6，20，23]。其中，分子級(jí)混合是采用含金屬的鹽類溶液與CNT混合物，直接還原溶液中的金屬離子，在CNT表面形成金屬包覆層，形成CNT/M復(fù)合粉末 （圖3[23]）。這種方法可以獲得良好的CNT分散性和界面結(jié)合。目前，可以采用分子級(jí)混合法制備CNT/Cu和CNT/Ni復(fù)合材料。

圖3 制備CNT/Ni粉末的分子級(jí)混合工藝示意圖[23]Fig.3 Schematic diagram of molecular level mixing process for preparing CNT/Ni powders[23]

用于CNT/M的球磨工藝分為低能球磨、高能球磨和低能球磨+高能球磨等，其中常用的工藝為高能球磨。與機(jī)械混合相比，球磨既能促進(jìn)CNT本身的分散，又可實(shí)現(xiàn)將CNT嵌入金屬粉末中 （圖4[24]），還可細(xì)化基體晶粒，改善復(fù)合材料性能[6，24]。另外，采用納米尺寸的基體粉末與CNT混合和球磨更容易實(shí)現(xiàn)CNT在基體中的分散[25]?；旌虾颓蚰スば蛐枰{(diào)控其工藝參數(shù)至最佳狀態(tài)，以實(shí)現(xiàn)CNT在基體中分散均勻和同時(shí)保持其結(jié)構(gòu)完整性。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CNT/Al粉末球磨48 h后粉末掃描電鏡照片[24]Fig.4 SEM micrograph of CNT/Al powers with 2% mass fraction after ball milled for 48 h[24]

包含球磨工序的片狀粉末冶金（Flake powder metallurgy，F(xiàn)PM）工藝更適合制備CNT/M復(fù)合材料[26]。與傳統(tǒng)的球磨工藝采用球形基體粉末不同，該工藝先將基體金屬粉末球磨形成片狀粉后，再將片狀基體粉末與CNT混合后進(jìn)行球磨，如圖5所示，F(xiàn)PM工藝的典型步驟如下。

圖5 制備CNT/Al復(fù)合材料的片狀粉末冶金工藝示意圖[26]Fig.5 Schematic diagram of the flake powder metallurgy process for preparing CNT/Al composites[26]

（1）經(jīng)過酸化處理后的CNT在有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲分散，形成CNT+有機(jī)溶劑混合液。

（2）將經(jīng)過球磨獲得的金屬片狀粉末加入，繼續(xù)進(jìn)行超聲混合，形成CNT+有機(jī)溶劑+片狀金屬粉末混合液。

（3）對(duì)CNT+有機(jī)溶劑+片狀金屬粉末混合液進(jìn)行高能球磨。

為進(jìn)一步改善CNT在基體中的分散均勻性，目前也出現(xiàn)了原位CVD CNT的 （PM）工藝。以CNT/Al為例，如圖6所示[27]，該工藝先利用CVD工藝在鋁粉上 （用Ni或Co作催化劑）原位生長(zhǎng)CNT，然后再經(jīng)球磨制成CNT/M復(fù)合粉末和材料[27–28]。另一種改進(jìn)工藝是原位CVD FPM工藝，即先將基體粉末經(jīng)球磨制成片狀粉末，然后采用原位CVD生長(zhǎng)CNT，最后經(jīng)球磨制備CNT/M復(fù)合材料。采用尺寸細(xì)小的基體金屬粉末，利用原位CVD CNT和球磨工藝，可明顯改善CNT的分散均勻性，并提高均勻分散CNT的體積分?jǐn)?shù)。但該工藝在選擇CVD的催化劑顆粒時(shí)，需要綜合考慮其對(duì)CNT純度、形狀和金屬基體沉淀強(qiáng)化相等的影響。

圖6 制備CNT/Al復(fù)合材料的原位CVD CNT PM工藝示意圖[27]Fig.6 Schematic diagram of in-situ CVD CNT PM process for preparing CNT/Al composites[27]

1.3 制坯

CNT/M復(fù)合材料制坯可采用冷壓/熱壓、熱等靜壓和放電等離子燒結(jié)等工藝[29–31]。制坯的目的是為了獲得致密化的CNT/M坯料，為后續(xù)的成形做準(zhǔn)備。其中，熱壓、熱等靜壓是粉末冶金金屬及金屬基復(fù)合材料常用的制坯工藝，其工藝溫度低于金屬或合金的固相線溫度。放電等離子燒結(jié)的工藝溫度接近熱壓溫度，但其優(yōu)點(diǎn)是工藝時(shí)間短，可避免或減輕CNT與M的界面反應(yīng)。

1.4 成形

CNT/M坯料的成形可采用拉拔、擠壓和軋制等傳統(tǒng)熱加工工藝[32–34]，也可采用大塑性變形和增材制造工藝。其中，大塑性變形工藝包括等通道擠壓、高壓扭轉(zhuǎn)、累積疊軋和高比差速軋制等[35–41]。通過大塑性變形，一方面促進(jìn)CNT在基體中的分散，同時(shí)也可細(xì)化晶粒，實(shí)現(xiàn)CNT沿晶界分布[39]。但目前大塑性變形工藝只適用于制備小尺寸試樣。增材制造工藝可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀構(gòu)件的近凈成形，主要方法包括激光選區(qū)熔化、激光沉積熔化等[42–44]。增材制造成形時(shí)的溫度均達(dá)到金屬基體熔點(diǎn)以上，因此，增材制造主要適用于與CNT不發(fā)生反應(yīng)的金屬，如Cu、Ni等[45–47]。對(duì)Al、Mg、Ti等與CNT存在界面反應(yīng)的金屬，需要采用調(diào)控成分、涂層和增材制造工藝參數(shù)，以降低增材制造過程中CNT的損傷程度和CNT與Al的反應(yīng)程度。傳統(tǒng)熱加工成形和大塑性變形可進(jìn)一步促進(jìn)CNT在基體中分散和促進(jìn)CNT/界面結(jié)合。結(jié)合CNT的各向異性的特點(diǎn)，適合CNT/M復(fù)合材料成形工藝包括擠壓、軋制等單向成形方法。同時(shí)，CNT/M復(fù)合材料成形的工藝參數(shù)需要調(diào)控至最佳，既實(shí)現(xiàn)CNT分散均勻和界面良好結(jié)合，又保持CNT的結(jié)構(gòu)完整性。

1.5 熱處理

CNT/M復(fù)合材料熱處理除常規(guī)固溶處理和時(shí)效處理 （實(shí)現(xiàn)基體合金固溶和沉淀強(qiáng)化）外，常采用退火熱處理來調(diào)控CNT/M界面結(jié)合。對(duì)于Al、Mg等會(huì)與CNT發(fā)生界面反應(yīng)的金屬為基體的CNT/M復(fù)合材料，其熱處理溫度通常應(yīng)低于500 ℃[48]。通過調(diào)控固溶和退火熱處理的溫度和保溫時(shí)間，可控制界面反應(yīng)程度，從而改善界面結(jié)合和復(fù)合材料的性能。

2 組織

CNT/M復(fù)合材料引入了CNT和界面，其中的CNT對(duì)基體的晶粒和晶界、位錯(cuò)和強(qiáng)化相均會(huì)產(chǎn)生影響。

2.1 晶粒和晶界

球磨及大塑性變形工藝均可細(xì)化CNT/M復(fù)合材料中金屬基體的晶粒。在制備工藝保持不變和不出現(xiàn)CNT團(tuán)聚時(shí)，復(fù)合材料基體的極限晶粒尺寸 （GSlim）為[49]

式中，VCNT為CNT的體積分?jǐn)?shù)；k'和m為常數(shù)，其中m與CNT分布有關(guān)。對(duì)高壓扭轉(zhuǎn)大塑性變形制備的xCNT/Ni （x為體積分?jǐn)?shù)，0 ～2%）復(fù)合材料，CNT位于晶界，m為1/3。隨著應(yīng)變的增大和CNT體積分?jǐn)?shù)增加，Ni晶粒的尺寸不斷減?。▓D7[49]）。大塑性變形和CNT的引入均促進(jìn)了Ni的晶粒細(xì)化。對(duì)采用放電等離子燒結(jié)工藝制備的CNT/Al，當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5%、1%時(shí)，晶粒尺寸由約60 nm變?yōu)榧s50 nm和45 nm，晶粒逐步細(xì)化，晶粒細(xì)化對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)遵循Hall-Petch公式[50]。同時(shí)，CNT位于晶界，通過釘扎晶界抑制晶粒長(zhǎng)大，從而改善高溫下組織和性能的熱穩(wěn)定性。

圖7 CNT/Ni的基體平均晶粒尺寸（GS）與CNT體積分?jǐn)?shù)（VCNT）和當(dāng)量應(yīng)變的關(guān)系[49]Fig.7 Grain size of matrix (GS) in CNT/Ni as function of volume fraction of CNT (VCNT) and equivalent strain[49]

2.2 位錯(cuò)和基體沉淀相

由于CNT與M基體間熱膨脹系數(shù)存在較大差異，會(huì)導(dǎo)致在CNT周圍基體中產(chǎn)生高密度的位錯(cuò)，形成位錯(cuò)增殖區(qū) （圖8[51]），引入位錯(cuò)強(qiáng)化。對(duì)2024Al合金，CNT雖然并不明顯改變其基體中沉淀相的時(shí)效動(dòng)力學(xué)，但隨CNT的體積分?jǐn)?shù)增大，可以顯著提高其硬度[14]。對(duì)6063Al合金，當(dāng)CNT與基體中的合金元素存在界面反應(yīng)時(shí)，形成反應(yīng)產(chǎn)物，降低了基體中的合金元素含量，從而減少基體中的沉淀強(qiáng)化相的數(shù)量，導(dǎo)致復(fù)合材料的強(qiáng)度降低[48，52]。

圖8 CNTs周圍基體中的位錯(cuò)增殖區(qū)示意圖[51]Fig.8 Schematic diagram of dislocation punched zones in matrix around CNTs[51]

2.3 CNT/M界面

與其他顆?；蚶w維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料類似[53]，CNT/M復(fù)合材料的界面結(jié)合類型也可分為機(jī)械結(jié)合、擴(kuò)散結(jié)合和反應(yīng)結(jié)合。如圖9所示[54]，低溫制備時(shí)，尤其對(duì)與CNT的界面接觸角大于90°的金屬，如Al、Mg、Ti等[5]，界面潤(rùn)濕性差，CNT/M界面屬于機(jī)械結(jié)合界面，結(jié)合強(qiáng)度較低，復(fù)合材料的性能較差。高溫制備時(shí)，一些與CNT反應(yīng)的金屬，如Al、Mg、Ti等，CNT會(huì)與M反應(yīng)，形成反應(yīng)結(jié)合界面。對(duì)不與CNT反應(yīng)的金屬，如Cu、Ni等，且與CNT的界面接觸角小于90°的金屬，界面潤(rùn)濕性好，CNT/M界面屬于擴(kuò)散結(jié)合界面 （圖10[55]），有利于發(fā)揮CNT載荷傳遞作用，從而改善復(fù)合材料的性能。CNT/M界面可采用以下途徑進(jìn)行調(diào)控。

圖9 CNT/Al界面結(jié)合類型示意圖[54]Fig.9 Schematic diagram of types of CNT/Al interfacial bonding[54]

圖10 CNT/Cu擴(kuò)散結(jié)合界面（非晶層）的TEM圖像[55]Fig.10 TEM images of diffusion bonding (amorphous layer) for CNT/Cu interface[55]

（1）退火熱處理。從熱力學(xué)看，一些金屬，如Al、Mg、Ti等會(huì)與CNT發(fā)生反應(yīng)，生成碳化物。以Al基體為例，存在如下反應(yīng)[56]：

基體中的合金元素會(huì)影響Al4C3的形成。圖11為Al4C3生成自由能與Si和溫度的關(guān)系[57]。2000 K （1727℃）以下，CNT均可與Al反應(yīng)生成Al4C3。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～26%的Si時(shí)，將生成SiC，而抑制Al4C3的生成。從動(dòng)力學(xué)看，隨溫度升高和保溫時(shí)間的增加，CNT/Al中的Al4C3增多，反應(yīng)層厚度增大[58]。在CNT預(yù)處理、CNT/M混合和球磨過程中，因溫度較低，CNT/Al界面反應(yīng)不明顯[59]。后續(xù)經(jīng)過熱加工和熱處理（溫度超過450 ℃），會(huì)生成明顯的Al4C3（圖12[60]）。

圖11 鋁基體中Si含量對(duì)Al4C3和SiC生成自由能（ΔG）的影響[57]Fig.11 Effect of Si content in aluminum matrix on formation energy (ΔG) of Al4C3和SiC[57]

圖12 1.5% CNT/5083Al納米復(fù)合材料在500 ℃退火不同時(shí)間的CNT和反應(yīng)生成的Al4C3相的TEM圖像[60]Fig.12 TEM micrographs showing the morphology of CNTs and reaction-formed Al4C3 phases in 1.5% CNT/5083Al nanocomposite annealed at 500 ℃ for different time[60]

通過調(diào)整退火熱處理的溫度和保溫時(shí)間，可調(diào)控CNT/M的界面反應(yīng)程度，從而改善界面結(jié)合，有利于M與CNT之間的載荷傳遞，最終改善復(fù)合材料的強(qiáng)度和彈性模量[60–61]。對(duì)CNT/Al，界面平均剪切強(qiáng)度約為28.7 MPa；經(jīng)過400 ℃退火后，界面平均剪切強(qiáng)度增大至35.3 MPa，提高23%[62]。1.5% CNT/Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在500 ℃退火時(shí)，隨退火時(shí)間延長(zhǎng)，界面反應(yīng)程度增大，復(fù)合材料的彈性模量（楊氏模量）逐漸增大，而純Al的彈性模量保持不變 （圖13）[60]。對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% CNT/5083Al以570 ℃燒結(jié)，當(dāng)界面反應(yīng)程度約15%時(shí)力學(xué)性能達(dá)到最佳[63]。但對(duì)基體合金中存在與CNT反應(yīng)的元素的復(fù)合材料，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% CNT/6063Al[48，52]，將因這些合金元素氧化或與CNT反應(yīng)引起CNT或合金元素的損失，導(dǎo)致CNT/Al的性能低于基體合金的性能。對(duì)CNT/Ti復(fù)合材料， 制備和熱處理過程會(huì)生成TiCx[64]，增強(qiáng)界面結(jié)合。CNT/Ti的界面強(qiáng)度為37.8 MPa，高于CNT/Al的界面強(qiáng)度[65]。通過控制界面反應(yīng)程度可調(diào)控CNT/M復(fù)合材料的性能。原子/有限元模擬結(jié)果表明[66]，當(dāng)CNT長(zhǎng)度為100 nm，界面反應(yīng)比例達(dá)到5%～10%，可獲得最佳的斷裂韌性（對(duì)應(yīng)CNT斷裂和拔出混合斷口）。

圖13 純Al和1.5% CNT/Al的彈性模量E和界面反應(yīng)程度與500 ℃下退火時(shí)間的關(guān)系[60]Fig.13 Variations of elastic modulus E and CNT/Al interfacial reaction degree of Al and 1.5% CNT/Al composite with annealing time at 500 ℃[60]

適度的界面反應(yīng)有利于促進(jìn)界面結(jié)合，提升載荷傳遞的貢獻(xiàn)，但過度的界面反應(yīng)，會(huì)形成粗大的反應(yīng)產(chǎn)物，CNT急劇減少或者消失，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能下降。如何控制界面反應(yīng)產(chǎn)物尺寸，形成分散、顆粒狀的反應(yīng)產(chǎn)物，將其控制在臨界體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，這是熱處理調(diào)控CNT/M界面結(jié)合的關(guān)鍵。

（2）合金化或微合金化。加入合金化元素或微合金化元素，可阻止界面反應(yīng)或調(diào)控界面反應(yīng)程度，改善CNT/基體界面的結(jié)合。對(duì)CNT/Al，加入元素Si，將在CNT表面形成SiC，促進(jìn)CNT/Al之間的結(jié)合[67–68]。對(duì)體積分?jǐn)?shù)10% CNT/Cu，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.76% Cr，形成Cr3C2過渡層促進(jìn)界面結(jié)合，復(fù)合材料的硬度和屈服強(qiáng)度分別提高128%和135%[69]。

（3）加入微米或納米顆粒。加入微米或納米顆粒，可抑制Al4C3相生成，并通過釘扎CNT強(qiáng)化CNT/M界面結(jié)合。例如，通過加入或Al粉表面生成Al2O3納米顆粒，可抑制CNT與Al的反應(yīng)，同時(shí)對(duì)CNT起釘扎作用 （圖14[70]），有利于提升復(fù)合材料的性能。另外通過在CNT表面形成TiO2、SiC、TiC涂層，也可起到類似的作用，并防止CNT高溫氧化[71–74]。

圖14 添加納米Al2O3顆粒對(duì)CNT/Al復(fù)合材料的失效機(jī)制的影響示意圖[70]Fig.14 Schematic diagram for effect of adding Al2O3 nano particles on failure mechanism of CNT/Al composite[70]

（4）對(duì)CNT鍍金屬涂層。采用對(duì)CNT表面鍍Cu、Ni等不與CNT反應(yīng)的金屬涂層，將有利于實(shí)現(xiàn)CNT在金屬中均勻分散，阻止界面反應(yīng)，形成擴(kuò)散結(jié)合界面，從而提供良好的載荷傳遞能力[75–79]。采用CNT表面鍍Cu制備的鋁基復(fù)合材料比不含Cu涂層的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度提高96 MPa、屈服強(qiáng)度提高54 MPa、延伸率提高4.8%[78]。CNT表面鍍Ni有利于提高其在Al基體中分散均勻性，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度比不含Ni涂層的復(fù)合材料分別提高45 MPa、66 MPa，同時(shí)保持較高的延伸率[80]。對(duì)CNT鍍Cu、Ni等的技術(shù)關(guān)鍵是確定出適合基體的金屬涂層和涂層的臨界厚度。在該臨界厚度下，既能阻止界面反應(yīng)、保持界面良好結(jié)合，又能使界面具有良好的載荷傳遞能力。

綜上所述，對(duì)CNT/M復(fù)合材料而言，最佳的界面調(diào)控是通過對(duì)基體合金化或CNT鍍Cu、Ni等金屬涂層 （不與基體發(fā)生反應(yīng)的金屬，又能改善界面潤(rùn)濕性）等，將CNT/M界面調(diào)控為擴(kuò)散結(jié)合界面，并將界面厚度控制在臨界厚度，從而實(shí)現(xiàn)既能避免CNT的界面反應(yīng)和CNT損傷，又能實(shí)現(xiàn)載荷傳遞，以充分發(fā)揮CNT的作用。

3 性能

3.1 影響因素

PM CNT/M復(fù)合材料的性能可表示為[81–82]

式中，Pc、PCNT、Pm分別為復(fù)合材料、CNT和金屬基體的性能 （如抗拉強(qiáng)度，彈性模量、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率或阻尼性能等）；Vcnt為CNT的體積分?jǐn)?shù)；ηo為與CNT分布方向有關(guān)的常數(shù)，與受力方向一致時(shí)，ηo取1，與受力方向垂直時(shí)，ηo取0；ηl為與CNT長(zhǎng)度有關(guān)的常數(shù)。

實(shí)際制備的復(fù)合材料性能還受CNT分散均勻度和CNT/M界面結(jié)合程度的影響。對(duì)特定的CNT和特定的制備工藝，存在一個(gè)臨界體積分?jǐn)?shù)，即在CNT均勻分散下可達(dá)到的最大體積分?jǐn)?shù)。同時(shí)，界面結(jié)合也存在一個(gè)臨界厚度，對(duì)應(yīng)于界面結(jié)合良好并可充分實(shí)現(xiàn)載荷傳遞。為此，引入CNT分散常數(shù)ηd（對(duì)CNT均勻分散狀態(tài)，ηd=1；對(duì)CNT團(tuán)聚狀態(tài)，ηd=0）和CNT/M界面結(jié)合常數(shù)ηib（對(duì)結(jié)合良好、可充分實(shí)現(xiàn)載荷傳遞的界面，ηib=1；對(duì)結(jié)合不佳、不能實(shí)現(xiàn)載荷傳遞的界面，ηib=0）。式（3）修正為

式中，PCNT、Pm、VCNT、CNT取向和分布、CNT/M界面結(jié)合等均影響到復(fù)合材料的性能。PCNT受CNT的純度、層數(shù)、形狀、尺寸等參數(shù)的影響。

CNT的形狀系數(shù)影響到強(qiáng)化機(jī)制對(duì)復(fù)合材料性能的貢獻(xiàn)。當(dāng)形狀系數(shù)小于10，強(qiáng)化機(jī)制以O(shè)rowan機(jī)制為主；當(dāng)形狀系數(shù)大于40，強(qiáng)化機(jī)制以載荷傳遞為主 （圖15[83]）。直徑較大、長(zhǎng)度較小，即形狀系數(shù)較小的CNT有利于分散，而直徑較小、長(zhǎng)度較大 （形狀系數(shù)較大）的CNT，有利于改善復(fù)合材料的性能[84–85]。但太細(xì)和太長(zhǎng)的CNT，容易出現(xiàn)纏結(jié)、團(tuán)聚，導(dǎo)致性能下降。另外，由于MWCNT的層間結(jié)合弱，在界面結(jié)合良好時(shí)也可能因?qū)娱g滑移導(dǎo)致材料抗拉強(qiáng)度無明顯提升 （圖16[86]）。采用少層的MWCNT或SWCNT更有利于改善復(fù)合材料的強(qiáng)度[87]。因此，為獲得良好的強(qiáng)化效果，CNT的層數(shù)、直徑和長(zhǎng)度需要控制在最佳范圍。

圖15 CNTs對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)與CNTs的形狀系數(shù)或長(zhǎng)度的關(guān)系[83]Fig.15 Dependence of strength contribution by CNTs on aspect ratio or length of CNTs[83]

圖16 CNT的失效模式對(duì)CNT/M復(fù)合材料強(qiáng)化效率的影響[86]Fig.16 Effect of CNT failure mode on strengthening efficiency R of CNT/M composite[86]

除受CNT性能、形狀、尺寸 （形狀系數(shù)）及體積分?jǐn)?shù)等影響外，PM CNT/M復(fù)合材料的性能還受基體成分、CNT預(yù)處理、混合/球磨、制坯、成形和熱處理工藝參數(shù)的影響。由于MCNT的層間結(jié)合弱，分布方向不一致，CNT的載荷傳遞強(qiáng)化的貢獻(xiàn)較小，同時(shí)受CNT/M界面性能的影響，PM CNT/M復(fù)合材料的強(qiáng)度的實(shí)測(cè)結(jié)果仍然低于其理論值。

3.2 典型性能

3.2.1 力學(xué)性能

（1）拉伸性能。目前有關(guān)PM CNT/M復(fù)合材料的室溫拉伸性能研究較多，且主要集中在鋁基復(fù)合材料。表1總結(jié)了典型的PM CNT/M復(fù)合材料的室溫拉伸性能[29–34，83，88–103]，同時(shí)包含了對(duì)應(yīng)材料的CNT尺寸、體積分?jǐn)?shù)和工藝。其中，采用SWCNT、DWCT或直徑約10～50 nm、形狀系數(shù)約60～500的MWCNT，當(dāng)CNT的體積分?jǐn)?shù)為0.5%～7.5%時(shí)可獲得較高的室溫抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。這些材料通常采用了球磨、原位CVD CNT和/或FPM等PM工藝制備，并結(jié)合了熱壓、燒結(jié)、擠壓、軋制或大塑性變形等工藝。采用球磨+真空熱壓+擠壓制備的體積分?jǐn)?shù)3.5% SWCNT/Al復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為610 MPa，比純Al提高約48%[91]。采用球磨+冷壓+軋制的體積分?jǐn)?shù)7.5% MWCNT/Al的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別達(dá)到680 MPa和670 MPa，分別比純鋁提高142%和155%[92]。采 用 FPM + 軋制 + T4熱處理制備的體積分?jǐn)?shù)3%MWCNT/2024Al和采用球磨+冷壓+真空熱壓+擠壓+ T6熱處理制備的2% MWCNT/7055Al的抗拉強(qiáng)度均達(dá)到820 MPa，比相應(yīng)的基體合金分別提高49%和18%[96，98]。對(duì)采用球磨+熱壓+擠壓+T6熱處理制備的MWCNT/AZ91D，加入CNT性能改善并不明顯；且當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí)，出現(xiàn)強(qiáng)度下降[33]。采用 FPM + 放電等離子燒結(jié)制備的體積分?jǐn)?shù)0.5% CNT/Cu抗拉強(qiáng)度比純Cu提高78%，軋制后其抗拉強(qiáng)度提高140%[100]。這與CNT的加入帶來的彌散強(qiáng)化、載荷傳遞和變形帶來的晶粒細(xì)化和位錯(cuò)增加等引起的強(qiáng)化有關(guān)。采用FPM + 放電等離子燒結(jié)制備的CNT/Ti的強(qiáng)度有一定的改善，這主要與制備溫度高導(dǎo)致CNT與Ti反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了TiC有關(guān)[102]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25% CNT/Ni采用高壓扭轉(zhuǎn)工藝制備，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到2121 MPa[103]。采用較低的制坯溫度（防止界面反應(yīng)）、大塑性變形 （細(xì)化晶粒）、高體積分?jǐn)?shù)和較大形狀系數(shù)CNT將是進(jìn)一步提升PM CNT/M復(fù)合材料的室溫拉伸性能的重要途徑[84，104]。

表1 PM CNT/M復(fù)合材料的室溫拉伸性能Table 1 Tensile properties at room temperature for PM CNT/M composites

與對(duì)應(yīng)的純金屬或合金相比，PM CNT/M復(fù)合材料的高溫拉伸性能和熱穩(wěn)定性有比較明顯的改善。Lipecka等[105]研究發(fā)現(xiàn)450 ℃退火后，與純Al晶粒相比，CNT/Al基體Al晶粒的尺寸無明顯長(zhǎng)大。這與分布在晶界的CNT和CNT/Al反應(yīng)生成的納米尺寸的Al4C3的抑制作用有關(guān)。Jeong等[106]對(duì)比研究了加入Mn、Zr、RE、CNT等對(duì)納米晶鋁合金組織經(jīng)550 ℃/120 h退火處理后的性能和組織的影響，發(fā)現(xiàn)MCNT抑制晶粒長(zhǎng)大最有效。Kim等[107]研究了250 ℃下純Al和CNT/Al的拉伸性能，發(fā)現(xiàn)隨CNT體積分?jǐn)?shù)的增大，抗拉強(qiáng)度明顯提高，其中，體積分?jǐn)?shù)3% CNT/Al的250 ℃抗拉強(qiáng)度比同工藝球磨的純Al提高約100 MPa，比未球磨的純Al提高約170 MPa。對(duì)純Ni和CNT/Ni復(fù)合材料，當(dāng)溫度大于240～250 ℃時(shí)均會(huì)出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大。但不同的是，純Ni的晶粒出現(xiàn)快速長(zhǎng)大，而CNT/Ni只是緩慢長(zhǎng)大[108]。CNT/Ni的晶粒長(zhǎng)大被抑制也與CNT對(duì)晶界的釘扎有關(guān)。通過PM工藝制備成CNT/M，將是改善金屬或合金 （尤其是鋁、鎂合金）耐熱性能的一個(gè)重要途徑。

（2）彈性模量。表2總結(jié)了典型PM CNT/M復(fù)合材料的室溫彈性模量[23，33，90，98–99，109–110]。可以看出，與拉伸性能類似，CNT/M復(fù)合材料的彈性模量與CNT體積分?jǐn)?shù)和制備工藝有關(guān)。從體積分?jǐn)?shù)看，隨體積分?jǐn)?shù)增大，CNT/M復(fù)合材料的彈性模量增加。從制備工藝看，球磨+冷壓/熱壓+軋制+擠壓制備的CNT/M復(fù)合材料顯示了較高的模量。其中，體積分?jǐn)?shù)4% CNT/Al、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% CNT/AZ91D、體積分?jǐn)?shù)6% CNT/Ni的彈性模量分別為104 GPa、51 GPa和210 GPa。與混合定律的計(jì)算結(jié)果比較，復(fù)合材料彈性模量的實(shí)測(cè)值也比理論值偏低，這主要與晶粒細(xì)化、CNT在基體中的分布、界面結(jié)合等有關(guān)。

表2 PM CNT/M復(fù)合材料的室溫彈性模量Table 2 Elastic modulus at room temperature for PM CNT/M composites

（3）疲勞性能。有關(guān)PM CNT/M復(fù)合材料的疲勞性能研究較少。Shin 等[111]研究了采用高能球磨+冷壓+熱壓+燒結(jié)制備的2024Al合金和MWCNT/M復(fù)合材料，當(dāng)R= – 0.5，與2024Al合金相比，體積分?jǐn)?shù)3.5%MWCNT/2024Al的疲勞極限 （107）提 高100%，4% MWCNT/2024Al的疲勞極限提高175%。這種疲勞性能的改善與基體晶粒細(xì)化、CNT在基體中的橋接效應(yīng)有關(guān)。

（4）斷裂韌度。有關(guān)PM CNT/M復(fù)合材料的斷裂韌度也僅有少量報(bào)道。Choi等[91]采用球磨+冷壓+除氣+擠壓制備了體積分?jǐn)?shù)2.0% SWCNT/Al（微米晶）和2.0% SWCNT/Al （納米晶）。對(duì)微米晶基體, 2% CNT/Al的斷裂韌度 （KIC）為37.8 MPa·m1/2，比微米晶純Al提高30%；對(duì)納米晶基體，2%CNT/Al的KIC為57.6 MPa·m1/2, 比納米晶純Al提高44%[91]。這些性能來自純Al小尺寸試樣，還需在2xxxAl、7xxxAl等高強(qiáng)度系列的大尺寸樣品上進(jìn)行驗(yàn)證。

（5）硬度。PM CNT/M復(fù)合材料顯示出比基體合金更高的顯微硬度。這種改善來源于球磨和CNT的加入引起基體合金晶粒細(xì)化和位錯(cuò)密度增大。對(duì)CNT/Ti，與純Ti相比，顯微硬度可由221HV提升至1216HV，這歸于CNT帶來的Ti晶粒的細(xì)化、CNT和Ti反應(yīng)生成的TiC的彌散強(qiáng)化作用[112]。對(duì)5% CNT/IN615（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），與基體合金相比，其顯微硬度可提高40%以上[113]。

3.2.2 物理性能

（1）熱膨脹系數(shù)。加入CNT，可有效地降低金屬的熱膨脹系數(shù)（CTE）。微觀力學(xué)模擬結(jié)果表明[114]，CNT的直徑、截面形狀、直度、體積分?jǐn)?shù)、團(tuán)聚程度，均影響CTE，其中CNT的直度、分散性和界面結(jié)合狀態(tài)是決定CTE的關(guān)鍵因素。這與CNT對(duì)力學(xué)性能的影響是一致的。Tang等[115]采用納米鋁顆粒和SWCNT制備的PM體積分?jǐn)?shù)15%CNT/Al，在50～100 ℃范圍，其平均CTE約為6.7×10–6K–1。而對(duì)SiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，要獲得相同的CTE，SiC顆粒的體積分?jǐn)?shù)需要達(dá)到約75%[116]。這表明，減小基體金屬粉末尺寸，甚至達(dá)到納米級(jí)，有利于改善CNT在基體中的分散均勻性，從而提高CNT的體積分?jǐn)?shù)，更明顯改善復(fù)合材料的性能。

（2）熱導(dǎo)率。對(duì)PM CNT/Al復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率 （TC）與純Al或鋁合金的相比有所降低。純Al的TC為238 W/（m·K），6063Al的TC為209 W/（m·K）；對(duì)6063Al，通過加入0.25% Er（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和控制Mg/Si比在1.4左右，可以使6063Al的TC達(dá)到223 W/（m·K）[117]。對(duì)CNT/Al，當(dāng)CNT體積分?jǐn)?shù)超過1%時(shí)，其TC低于純Al[5，118–120]。這 與CNT的 各向異性、CNT團(tuán)聚和CNT/Al界面熱阻有關(guān)[5，121]。微觀力學(xué)模擬結(jié)果表明[122–123]，采用長(zhǎng)、直形的CNT，將有利于提高長(zhǎng)度方向的TC；而增大CNT的直徑，采用彎曲的CNT，將有利于改善橫向的TC。

對(duì)PM CNT/Cu復(fù)合材料, 由于CNT/Cu界面結(jié)合良好, 界面熱阻小。與純Cu相比，采用電化學(xué)共沉積制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% CNT/Cu薄膜的TC達(dá)到637 W/（m·K），比相同狀態(tài)的純Cu提高87.9%[124]；采用分子級(jí)混合和燒結(jié)制備的0.25% CNT/Cu的TC達(dá)到328 W/（m·K），比相同狀態(tài)的純Cu提高26.1%[125]。對(duì)CNT進(jìn)行酸化處理后，體積分?jǐn)?shù)3%CNT/Cu的TC達(dá)到350 W/（m·K），比未進(jìn)行酸化處理的提高11%[126]。這與通過酸化處理進(jìn)行CNT表面改性，降低了CNT/Cu界面熱阻有關(guān)?？梢酝茰y(cè)，CNT鍍Cu制備CNT/Al復(fù)合材料，可望改善界面結(jié)合，降低界面熱阻等，從而改善其熱導(dǎo)率。

用作熱管理材料的CNT/M復(fù)合材料，要實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最大，需要提高CNT的純度，控制其在基體中的取向，同時(shí)將CNT/M的界面熱阻降至最低。

（3）電導(dǎo)率。CNT的電導(dǎo)率比金屬低，同時(shí)受界面電阻的影響，因此，PM CNT/M復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨CNT體積分?jǐn)?shù)增大而降低，尤其是超過1.0% CNT。在金屬中加入CNT，主要目的是在保持電導(dǎo)率不明顯下降的前提下，改善其力學(xué)性能。采用球磨+熱壓+擠壓制備的0.5% ～ 0.75%CNT/Al（體積分?jǐn)?shù)）的電導(dǎo)率與純Al的相近[119]。采用FPM制備體積分?jǐn)?shù)1.0% MWCNTs/Cu復(fù)合材料，其電導(dǎo)率、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為90%IACS、395 MPa和20%，其中電導(dǎo)率比純Cu降低7.1%，抗拉強(qiáng)度比純Cu提高了87%[99]。采用放電等離子燒結(jié)+擠壓+拉拔制備的體積分?jǐn)?shù)0.5%CNT/Cu導(dǎo)線 （直徑約0.5 mm）的電導(dǎo)率為93% IACS，抗拉強(qiáng)度比Cu導(dǎo)線提高50 MPa[32]。

PM CNT/M復(fù)合材料要保持較高的電導(dǎo)率需要提高CNT的純度、分散性，同時(shí)將CNT/M的界面電阻降至最低。CNT/M電導(dǎo)材料未來的重點(diǎn)方向是研發(fā)CNT沿同方向分布的一維和二維的CNT增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料產(chǎn)品，在電導(dǎo)率不明顯下降的前提下，改善其力學(xué)性能。

（4）阻尼性能。CNT本身具有良好的阻尼性能，制備成CNT/M復(fù)合材料，又會(huì)增加界面阻尼的貢獻(xiàn)。因此，與基體金屬相比，PM CNT/M復(fù)合材料具有較好的阻尼性能。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% CNT/2024Al[127]室溫下阻尼性能 （Tanδ）約為0.005，比2024Al合金提高1倍左右。隨著溫度升高，阻尼性能增加，并在230～250 ℃之間出現(xiàn)了一個(gè)阻尼峰。這與溫度升高晶界微滑動(dòng)可動(dòng)性增加有關(guān)。當(dāng)溫度升至400 ℃，隨頻率下降，阻尼性能升高；當(dāng)頻率為0.5 Hz時(shí)，阻尼性能達(dá)到約0.1。對(duì)采用原位CVD CNT+高能球磨+冷壓制備的CNT/Al泡沫的阻尼性能受CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù) （或體積分?jǐn)?shù)）、界面狀態(tài)和孔隙率的影響。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.0%增加至3.0%，室溫至400 ℃阻尼性能值 （Tanδ）明顯提高（圖17[128]）。

圖17 MWCNT/Al泡沫的阻尼性能溫度譜[128]Fig.17 Temperature dependence of damping capacity of MWCNT/Al foam[128]

（5）磁性能。加入CNT可改善純鐵的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度、矯頑力等磁性能，同時(shí)改善力學(xué)性能[129]。對(duì)CNT/Fe – Co復(fù)合材料，當(dāng)CNT體積分?jǐn)?shù)不超過1%，與Fe–Co合金相比，其磁感應(yīng)強(qiáng)度、硬度、彎曲強(qiáng)度提高，而矯頑力有所下降[130]。

（6）抗輻射性能。與基體金屬相比，加入CNT可以減少輻射對(duì)金屬的損傷。如圖18所示[131]，當(dāng)輻射劑量分別為0.1 DPA （Displacment per atom，原子平均離位）和0.7 DPA時(shí)，采用球磨+放電等離子燒結(jié)制備的CNT/Al產(chǎn)生的缺陷體積分?jǐn)?shù)基本保持不變，且明顯比純Al的缺陷少。這表明CNT/Al具有更好的抗輻射性能。這與CNT為表面的空位、間隙原子遷移提供通道及CNT轉(zhuǎn)化成Al4C3和應(yīng)力場(chǎng)影響有關(guān)[131]。

圖18 輻射對(duì)純Al和CNT/M復(fù)合材料的組織和缺陷體積分?jǐn)?shù)影響的比較[131]Fig.18 Comparison of effect of radiation on microstructure and volume fraction of defect in pure Al and CNT/Al composite[131]

3.2.3 耐蝕性能

CNT具有良好的耐蝕性能，而PM CNT/M復(fù)合材料的耐蝕性能受基體合金的耐蝕性能、CNT分散性、界面結(jié)合的影響。對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5% CNT/2024Al[132]，經(jīng) 過 鹽 霧 腐蝕試驗(yàn)后，材料的抗拉強(qiáng)度降至400 MPa，下降20%，這與2024Al基體合金的耐蝕性能較差有關(guān)。而采用陽(yáng)極氧化處理后，在復(fù)合材料表面形成約2 μm厚的氧化模，鹽霧試驗(yàn)后，材料強(qiáng)度略有下降。這表明，可以采用鋁合金的陽(yáng)極氧化工藝改善CNT/Al復(fù)合材料的耐蝕性能。對(duì)CNT/5083Al[133]，5083Al本身具有良好的耐蝕性能，當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.25%，CNT/5083Al的腐蝕速率由472.84 mm/a降至438.88 mm/a（圖19[133]）。

圖19 CNT含量對(duì)CNT/5083Al復(fù)合材料耐蝕性能的影響[133]Fig.19 Effect of CNT content on corrosion rate of CNT/5083Al composite[133]

PM CNT/M復(fù)合材料也可制備成耐蝕涂層，對(duì)材料進(jìn)行表面防護(hù)。對(duì)鑄鐵噴涂CNT/Zn涂層[134]，隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層的鹽霧腐蝕速率下降，當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8% 時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最低，甚至低于Zn涂層的腐蝕速率 （圖20[134]）；當(dāng)CNT含量繼續(xù)增加時(shí)，涂層的腐蝕速率又增大。這與質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.8%CNT/Zn中形成更高比例的小角度晶界和特殊晶界有關(guān)。對(duì)低碳鋼采用含0.05 g/L MWCNT的電解液電沉積CNT/Ni涂層[135]，其在流動(dòng)的35%NaCl溶液中腐蝕速率低于Ni涂層或無涂層的低碳鋼 （圖21[135]），這與CNT進(jìn)入Ni基體使涂層更致密。

圖21 平均線流速對(duì)無涂層和有涂層低碳鋼腐蝕速率的影響[135]Fig.21 Effect of mean linear flow velocity on corrosion rate for uncoated and coated mild steel[135]

3.2.4 耐磨性能

同石墨一樣，CNT具有自潤(rùn)滑性，因此PM CNT/M復(fù)合材料具有良好的耐磨性能，其磨損率和摩擦系數(shù)均低于基體合金[136]。對(duì)CNT/Al[137]，當(dāng)CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，其摩擦系數(shù)和磨損量達(dá)到最低，分別比純Al降低24%和39%，如圖22[138]所示。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75% CNT/Al與9% SiC/Al的材料的摩擦系數(shù)相當(dāng)。這表明，同其他耐磨鋁基復(fù)合材料相比，獲得同等的耐磨性能，CNT的加入量比其他增強(qiáng)體要小得多。質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% CNT/AlSi12的耐磨性能比AlSi12改善4倍[139]。對(duì)CNT/Cu材料，與純Cu相比，CNT/Cu的摩擦系數(shù)更小，磨損率更小，其抗電弧侵蝕和抗摩擦磨損能力均優(yōu)于純Cu[140]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 % CNT/Cu–Sn，外加載荷為5 N時(shí)，其摩擦系數(shù)和磨損量比Cu–Sn合金分別降低72%和68%（圖23[141]）。

圖22 SiC、CNT對(duì)Al的摩擦系數(shù)的影響[138]Fig.22 Effects of SiC and CNT on friction coefficient of Al[138]

圖23 CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CNT/Cu–Sn復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損量的影響[141]Fig.23 Effects of mass fraction of CNT on friction coefficient and wear loss of CNT/Cu–Sn composite[141]

3.2.5 貯氫性能

CNT可促進(jìn)貯氫金屬或合金的貯氫量的提升。采用球磨和熱壓制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% CNTs/（Mg–23.5%Ni）復(fù)合材料的貯氫量可達(dá)到6.1%（～86%的液氫比重）（圖24[142]），貯氫量的增加與CNT提供氫的短路擴(kuò)散有關(guān)。

圖24 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% CNTs/（Mg–23.5%Ni）貯氫復(fù)合材料照片[142]Fig.24 Photos of 2% CNTs/(Mg–23.5%Ni)hydrogen-storage composite[142]

4 潛在應(yīng)用

經(jīng)過30年的持續(xù)研究，PM CNT/M復(fù)合材料取得了較大的進(jìn)展。目前，采用常規(guī)混合可實(shí)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)0.5%～1% CNT的均勻分布。通過選擇直形CNT和細(xì)小的基體粉末，采用高能球磨或FPM，結(jié)合對(duì)CNT鍍金屬 （如Cu、Ni等）涂層或原位CVD CNT、擠壓、軋制或大塑性變形等工藝，可以實(shí)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)3% ～7.5% CNT在基體中均勻分散，制備出CNT/M復(fù)合材料的一維材料 （如線材、棒材等）和二維材料 （如板材等）。與基體合金比，CNT/M復(fù)合材料顯示出較高的室溫和高溫強(qiáng)度，更高的彈性模量、疲勞極限和斷裂韌度，更好的熱穩(wěn)定性、耐磨性能和耐蝕性能，以及更低的熱膨脹系數(shù)等。PM CNT/M復(fù)合材料按性能特點(diǎn)可分為六大類（圖25），這些材料在飛機(jī)、航空發(fā)動(dòng)機(jī)、航天、電子、電力和交通等領(lǐng)域有應(yīng)用潛力，其潛在應(yīng)用的典型產(chǎn)品見表3[143–145]。

表3 PM CNT/M復(fù)合材料的潛在應(yīng)用Table 3 Potential applications for PM CNT/M composites

通常體積分?jǐn)?shù)不超過1% CNT的PM CNT/M復(fù)合材料，屬于對(duì)傳統(tǒng)金屬或金屬基復(fù)合材料的改性。該類材料可用作耐熱金屬基復(fù)合材料、新一代導(dǎo)電、耐磨、耐蝕或阻尼材料。因體積分?jǐn)?shù)較低，容易實(shí)現(xiàn)均勻分散，同時(shí)成本增加也不明顯，預(yù)計(jì)這些材料將優(yōu)先獲得應(yīng)用。

體積分?jǐn)?shù)為3%～7.5% CNT甚至更高的PM CNT/M復(fù)合材料材料，屬于新一代高性能金屬基復(fù)合材料。該類材料主要用作高比強(qiáng)/高比剛度結(jié)構(gòu)材料。目前，該類材料的成本還較高，要實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，還需優(yōu)化制備工藝，大幅度提升性能和降低成本，積累全面性能數(shù)據(jù)，開展工程化研究、典型產(chǎn)品研制和應(yīng)用驗(yàn)證。

5 挑戰(zhàn)

經(jīng)過30年的持續(xù)研究，PM CNT/M金屬基復(fù)合材料尚未成熟和轉(zhuǎn)化為商業(yè)應(yīng)用。面臨的主要挑戰(zhàn)是CNT/M材料實(shí)際性能未達(dá)到預(yù)期水平，其彈性模量，尤其抗拉強(qiáng)度還遠(yuǎn)低于理論值，尚未形成新一代的超高強(qiáng)度、超高模量金屬基復(fù)合材料。同時(shí)，CNT的成本和復(fù)合材料的制備成本高，這導(dǎo)致PM CNT/M復(fù)合材料成本較高。因此，同傳統(tǒng)金屬材料和金屬基復(fù)合材料相比，CNT/M的性價(jià)比尚無明顯優(yōu)勢(shì)。目前需要解決的主要問題如下。

（1）CNT體積分?jǐn)?shù)仍然偏低。目前按制備的不同，可以均勻分散、獲得較優(yōu)異性能的CNT的臨界體積分?jǐn)?shù)為3%～7.5%。但為滿足航空航天應(yīng)用需求，CNT的體積分?jǐn)?shù)還需要進(jìn)一步提升，以使復(fù)合材料性能在現(xiàn)在的基礎(chǔ)上再提升50%～100%。但CNT的體積分?jǐn)?shù)提升受其在基體中的分散的限制。

（2）CNT在基體中的分散問題。采用原位CVD CNT，可改善分散，但存在催化劑污染、CNT純度、基體粉末尺寸和性能還需要調(diào)控至最佳等難題。采用外加CNT，需將CNT的尺寸和形狀系數(shù)、CNT與基體粉末尺寸比、高能球磨或FPM工藝參數(shù)等調(diào)控至最佳。如何實(shí)現(xiàn)高體積分?jǐn)?shù)CNT在基體中的均勻分散仍然是難題。

（3）CNT/M界面結(jié)合調(diào)控難度大。CNT不加涂層時(shí)，界面結(jié)合弱，或因界面反應(yīng)導(dǎo)致CNT損傷及體積分?jǐn)?shù)減少，需要調(diào)控界面反應(yīng)程度；CNT加涂層時(shí)，涂層金屬的厚度還需調(diào)控至最佳。

（4）CNT質(zhì)量問題。MCNT的層間結(jié)合弱，其純度、形狀和結(jié)構(gòu)完整性控制仍然是難題。受原料和制備工藝影響，CNT在純度、直徑、長(zhǎng)度、形狀和結(jié)構(gòu)完整性等方面存在差異，目前也缺乏CNT的性能測(cè)試和質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致其質(zhì)量穩(wěn)定性控制困難，直接影響到制備的CNT/M復(fù)合材料的性能。

（5）成本高。2006年，國(guó)外采用CVD 法制備的MWCNT的單價(jià)為5～20美元/g，電弧放電蒸發(fā)法制備的MWCNT的單價(jià)為15～25美元/g；高純SWCNT的單價(jià)為180～800美元/g[11]。迄今，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)多家CNT產(chǎn)品生產(chǎn)商。目前，高品質(zhì)SWCNT的單價(jià)約為1200～1700元/g；DWCNT的單價(jià)約為600～700元/g；MWCNT的單價(jià)約為150～200元/g。可見，CNT的成本依然很高。另外，復(fù)合材料PM制備工藝復(fù)雜、成本很高，最終導(dǎo)致CNT/M復(fù)合材料的成本也很高。目前，PM CNT/M復(fù)合材料的成本，尤其是CNT體積分?jǐn)?shù)較高的復(fù)合材料的成本，明顯超過目前粉末冶金SiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的成本。PM CNT/M復(fù)合材料要滿足應(yīng)用需求，還需要實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽浜头€(wěn)定批量化生產(chǎn)，大幅度降低其成本。

（6）性能數(shù)據(jù)積累不足。迄今，PM CNT/M復(fù)合材料的性能數(shù)據(jù)主要為室溫拉伸性能、彈性模量和硬度，且這些性能數(shù)據(jù)又主要來自小規(guī)格試樣。目前缺乏中等或大規(guī)格的CNT/M制件的性能數(shù)據(jù)，影響到其設(shè)計(jì)選材和應(yīng)用。

（7）尚未形成比較成熟的PM CNT/M復(fù)合材料的牌號(hào)。迄今開展了各種基體、各種體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的研究，尚未推出典型的材料牌號(hào)。

（8）應(yīng)用研究缺乏。PM CNT/M復(fù)合材料在電導(dǎo)線、熱管理材料、航空航天結(jié)構(gòu)材料等方面有應(yīng)用潛力，但相關(guān)的研究少，缺乏典型產(chǎn)品研制和應(yīng)用研究。

6 未來方向

面向未來，PM CNT/M復(fù)合材料將繼續(xù)向提升性能、降低成本和逐步應(yīng)用的方向發(fā)展。其中，體積分?jǐn)?shù)0.5% ～ 1% CNT的復(fù)合材料比較成熟，成本增加不明顯，預(yù)計(jì)最先進(jìn)入應(yīng)用； 3% ～ 7.5% CNT或超過7.5%CNT的復(fù)合材料，還需繼續(xù)優(yōu)化制備工藝和降低成本。未來進(jìn)入應(yīng)用的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)大幅度提升CNT/M材料的性價(jià)比，使該材料顯示出比傳統(tǒng)金屬材料、金屬基復(fù)合材料等更明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。為此，需要繼續(xù)開展以下研究。

（1）基礎(chǔ)研究方面。

以進(jìn)一步提升PM CNT/M復(fù)合材料的性能為研究重點(diǎn)，繼續(xù)圍繞CNT性能改進(jìn)、CNT/M界面調(diào)控、高體積分?jǐn)?shù)CNT在基體中均勻分散等科學(xué)問題開展研究。下一步的目標(biāo)是，將CNT的體積分?jǐn)?shù)提高至7.5%～10%，甚至10%以上，實(shí)現(xiàn)CNT/M性能在現(xiàn)有水平上再提升50%～100%以上，明顯優(yōu)于現(xiàn)有的粉末冶金SiC顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。其中，CNT增強(qiáng)鋁基、鎂基復(fù)合材料仍然是未來的研究重點(diǎn)。CNT增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和模量接近或達(dá)到鈦合金的水平；而CNT增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和模量接近或達(dá)到高強(qiáng)鋁合金的水平。主要研究方向?yàn)镃NT純度、形狀、缺陷控制技術(shù)及高純、直形、結(jié)構(gòu)完整的CNT的制備技術(shù)；CNT性能測(cè)試、質(zhì)量評(píng)價(jià)及CNT系列產(chǎn)品制備方法；片狀基體粉末原位CVD CNT的純度、形狀和缺陷控制技術(shù)；適合高體積分?jǐn)?shù)CNT/M的亞微米和納米基體粉末制備、片狀粉末冶金及形成技術(shù)；基于CNT/M復(fù)合材料最佳性能的CNT的直徑、形狀系數(shù)范圍及其控制技術(shù)；基于CNT/M復(fù)合材料最佳性能的CNT/M界面反應(yīng)層臨界厚度及其控制技術(shù)；基于CNT/M復(fù)合材料最佳性能的CNT金屬涂層（Cu、Ni等）臨界厚度及其控制技術(shù)；高體積分?jǐn)?shù)CNT/M復(fù)合材料均勻分散制備新技術(shù)；高性能CNT/M復(fù)合材料低成本制備技術(shù)。

（2）材料研制方面。

以應(yīng)用需求為牽引，逐步推出典型的PM CNT/M復(fù)合材料的牌號(hào)和制品。以基于高性能金屬基體、充分發(fā)揮CNT單向性能優(yōu)勢(shì)的材料制品研制為重點(diǎn)。對(duì)體積分?jǐn)?shù)0.5%～1% CNT/M復(fù)合材料，主要針對(duì)現(xiàn)有成熟合金或鋁基復(fù)合材料進(jìn)行改性，解決現(xiàn)有合金或鋁基復(fù)合材料應(yīng)用存在的性能偏低的問題，適當(dāng)改善強(qiáng)度、延伸率和斷裂韌度、高溫性能、抗蠕變性能、耐蝕和耐磨性能等。對(duì)3%～7.5% CNT/M復(fù)合材料，研制典型的材料品種和規(guī)格，實(shí)現(xiàn)比基體合金的性能提升30%～50%。主要研究方向?yàn)閾p傷容限型3%～7.5%CNT/2xxxAl擠壓材、軋制板材研制；高強(qiáng)型3%～7.5% CNT/7xxxAl擠壓材、軋制板材研制；耐熱型0.5%～1%CNT/8xxxAl擠壓材、軋制板材研制；導(dǎo)熱型0.5%～1% CNT/Al、0.5%～1%CNT/Cu板材研制；導(dǎo)電型0.5%～1%CNT/Al、0.5%～1% CNT/Cu線材研制；阻尼型0.5%～1% CNT/Al、0.5%～1%CNT/Mg材料及泡沫研制；阻尼、耐磨型0.5%～1% CNT/M涂層研制。

（3）應(yīng)用研究方面。

對(duì)性能優(yōu)異的PM CNT/M復(fù)合材料形成牌號(hào)，采用相對(duì)成熟工藝，研制CNT/M復(fù)合材料的典型產(chǎn)品；建立全面性能數(shù)據(jù)，完成驗(yàn)證和試用。預(yù)計(jì)優(yōu)先應(yīng)用的材料品種主要包括0.5%～1% CNT/M復(fù)合材料的線材、擠壓棒材和型材、軋制板材，分別用作電力或航空電導(dǎo)線、飛機(jī)/直升機(jī)蒙皮、梁、長(zhǎng)桁、蒙皮、多功能涂層等。主要研究方向?yàn)镃NT/M復(fù)合材料典型品種和規(guī)格制品工程化試制；CNT/M復(fù)合材料制品的組織和全面性能評(píng)價(jià)；模擬使用環(huán)境下CNT/M復(fù)合材料性能評(píng)價(jià)；CNT/M復(fù)合材料零件表面處理及防護(hù)技術(shù)研究；CNT/M復(fù)合材料模擬件、全尺寸典型件功能考核；CNT/M復(fù)合材料模擬環(huán)境或服役條件下失效行為及性能改進(jìn)研究。

7 展望

經(jīng)過30年的研究，目前已形成用于PM CNT/M復(fù)合材料的CNT預(yù)處理、混合和球磨、制坯和成形等技術(shù)，結(jié)合碳納米管表面涂層或原位CVD CNT，利用球磨、擠壓、軋制或大塑性變形，可明顯改善碳納米管在基體中的分散和界面結(jié)合。目前已可制備體積分?jǐn)?shù)0.5%～7.5%碳納米管的高性能金屬基復(fù)合材料。與基體合金相比，PM CNT/M復(fù)合材料顯示出更高的室溫和高溫強(qiáng)度、彈性模量，更好的耐蝕、耐磨、阻尼等性能，在航空、航天、電子、電力、交通等領(lǐng)域有應(yīng)用潛力。目前，0.5%～1%CNT/M復(fù)合材料相對(duì)成熟，可用作耐磨、耐蝕、導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料。該類材料同基體合金或其他金屬基復(fù)合材料相比，成本增加不明顯，預(yù)計(jì)最先進(jìn)入應(yīng)用。體積分?jǐn)?shù)3%～7.5%CNT/M復(fù)合材料的性能與SiC顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的性能相當(dāng)，可用作高強(qiáng)度、高模量和耐熱結(jié)構(gòu)材料，但還需加強(qiáng)材料研制和應(yīng)用研究，提升材料工藝穩(wěn)定性、補(bǔ)充性能數(shù)據(jù)積累和應(yīng)用驗(yàn)證，同時(shí)降低成本。7.5%～10% CNT/M及超過7.5%CNT的超高強(qiáng)度、超高模量金屬基復(fù)合材料還需要加強(qiáng)基礎(chǔ)研究。對(duì)用作高性能結(jié)構(gòu)材料/電導(dǎo)線材料，應(yīng)優(yōu)選高純度、直形的CNT；對(duì)用作耐磨、耐蝕、阻尼等材料，可采用低純度、彎曲變形的低成本的CNT材料。未來可望形成的多種系列CNT及CNT/M復(fù)合材料產(chǎn)品，主要包括不同級(jí)別的CNT產(chǎn)品，分散的CNT漿料，鍍Cu、Ni等金屬的CNT、CNT/M涂層，CNT/Al、CNT/Cu電導(dǎo)線，CNT/M線材、棒材、型材、板材產(chǎn)品等。CNT增強(qiáng)鋁基、鎂基和銅基復(fù)合材料仍然是未來的研究重點(diǎn)。通過持續(xù)改進(jìn)CNT/M復(fù)合材料的性能，提升性價(jià)比，預(yù)計(jì)PM CNT/M復(fù)合材料將顯示出比現(xiàn)有的金屬材料和金屬基復(fù)合材料更明顯的優(yōu)勢(shì)，并逐步實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。