污水處理中常用絮凝劑綜述

李海霞，田 玥，解靜靜，吳 瑩，高錢宏

（1.南京工業(yè)大學(xué)浦江學(xué)院土木與建筑工程學(xué)院，江蘇南京 211134；2.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇南京 210094）

1 絮凝的概念

自然資源的匱乏及水體污染問題日益嚴(yán)重，將約束著經(jīng)濟社會的可持續(xù)性發(fā)展。解決水污染并提高利用率已經(jīng)成為我國當(dāng)前迫切需要處理的問題，而在國內(nèi)外提升水處理效果的一個最經(jīng)濟且簡便的方式，就是絮凝法。在水處理過程中，由于其在決定最終水質(zhì)和生產(chǎn)成本方面的關(guān)鍵作用，絮凝已成為環(huán)境保護科技發(fā)展中的重要領(lǐng)域。

絮凝是混合、凝結(jié)和絮凝的總稱，有廣義和狹義之分。在最廣泛的意義上，絮凝是指在自然和人工條件下，所有水和非水分散系統(tǒng)中的穩(wěn)定顆粒被破壞，從而重新結(jié)合的生長過程。在狹義上，該術(shù)語指的是在化學(xué)物質(zhì)的作用下，水性分散系統(tǒng)中的顆粒聚集和增長的過程。

在廢水處理的絮凝法中，化學(xué)制劑在污水處理費用中占比很大，約為50%。因此，絮凝劑的開發(fā)、研究和應(yīng)用已成為用水研究的重要組成部分。在我國經(jīng)濟快速發(fā)展的同時，生活用水、工業(yè)廢水等均大幅提高。由此，我國對絮凝劑的需求量也出現(xiàn)大幅增長。但由于每種廢水之間差異巨大，因此，在水處理領(lǐng)域，對絮凝理論進行深入研究、研制新型高效絮凝劑，以及優(yōu)化絮凝過程控制，已經(jīng)成為一個備受關(guān)注的熱點問題。

2 絮凝劑分類及研究現(xiàn)狀

絮凝劑是一種能使廢水中的膠體和懸浮顆粒失穩(wěn)、凝聚和沉淀的化學(xué)藥劑。不同的絮凝劑在廢水處理過程中具有不同的作用，主要機理包括雙重壓縮、電中和、吸附橋聯(lián)和網(wǎng)捕四種作用。絮凝劑的種類很多，多達兩三百種。根據(jù)其化學(xué)成分的不同，絮凝劑可分為無機絮凝劑、有機絮凝劑和微生物絮凝劑。此外，還有混合絮凝劑和復(fù)合絮凝劑，它們是由無機絮凝劑和有機絮凝劑混合而成。

2.1 無機絮凝劑

無機絮凝劑以其低廉的成本成為目前用量最大的一種絮凝劑。根據(jù)其分子量大小，無機絮凝劑可分為以下兩大類。

（1）無機低分子絮凝劑

無機低分子絮凝劑按金屬鹽類可分為鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽、鋅鹽及復(fù)合金屬鹽等。其中鋁鹽類和鐵鹽類最為常見[1]，應(yīng)用范圍更廣。主要包括硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵和氯化鐵，主要用于處理給水、工業(yè)廢水和市政污水。

（2）無機高分子絮凝劑

無機高分子絮凝劑沉降速度快，投加量少，具有良好的使用效果和廣泛用途，在給水、工業(yè)廢水和城市污水處理中得到成功應(yīng)用，逐步成為主流絮凝劑[2]。無機高分子絮凝劑可以根據(jù)不同分子的電荷性質(zhì)進行分類，分為陽離子和陰離子。陽離子絮凝劑主要包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硅酸鋁、聚合氯化鋁多磷酸鹽和聚合磷酸鐵硫酸鹽，陰離子絮凝劑主要由聚合硅酸鋁組成。無機高分子絮凝劑所需用量少、絮凝速度快，所以受到市場廣泛青睞。目前，無機高分子絮凝劑占市場的80%以上，無機高分子絮凝劑已經(jīng)取代了無機低分子絮凝劑的市場份額[3]。

其中，聚合氯化鋁（PAC）比傳統(tǒng)的無機低分子量混凝劑含有更高的電荷，因此具有較強的吸附和中和能力[4]。它在廢水處理中還具有良好的絮凝效果。此外，PAC 還具有用量少、濁度去除率高、污泥形成率低、對廢水pH 影響小等優(yōu)點。

2.2 有機絮凝劑

有機絮凝劑優(yōu)點為用量少、適用pH 范圍廣、產(chǎn)品穩(wěn)定性高、污泥產(chǎn)量少、處理效果佳、處理成本低等。因此，有機高分子絮凝劑被廣泛應(yīng)用于污水處理中。有機高分子絮凝劑相對分子量從數(shù)百萬至數(shù)千萬不等，它包含帶電或者中性官能團且溶于水后表現(xiàn)出電解質(zhì)行為[5]。有機絮凝劑根據(jù)來源可以分為兩大類：天然有機高分子和合成有機高分子。

（1）天然有機高分子絮凝劑

天然有機高分子絮凝劑是由淀粉，纖維素、多糖及蛋白質(zhì)衍生物殼聚糖等組成的。這類絮凝劑電荷密度大、分子量小，并且經(jīng)生物降解而喪失絮凝活性，從而使它們的應(yīng)用受到一定限制，因此，天然有機高分子絮凝劑用量相較人工合成的有機高分子絮凝劑要減少很多，但因天然高分子絮凝劑儲量大、價格低、易于降解，并且具有良好的生物相容性、易生物降解、無毒、不污染環(huán)境、能夠在自然界中形成良性循環(huán)等多方面的優(yōu)勢。這種絮凝劑的市場應(yīng)用前景十分廣闊。近年來，我國在這方面也進行了大量的研究。在眾多研究中，淀粉改性因其原料多、成本低而取得了顯著的成果。

（2）人工合成有機高分子絮凝劑

隨著人們對環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高，人們開始關(guān)注使用用量較少且具有良好絮凝效果的高分子絮凝劑。常見的合成高分子絮凝劑有聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚胺、聚丙酞胺等[6]。這類絮凝劑分為四類，包括陽離子、陰離子、非離子、中性。由于規(guī)定經(jīng)過處理后的水中懸浮顆粒是具備帶電荷的顆粒，為了達到顆粒沉降的目的，帶電的陽離子聚合物絮凝劑通常是實際水處理中最為被廣泛使用的。

2.3 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑就是利用生物技術(shù)，將微生物發(fā)酵、萃取、分離等過程生產(chǎn)出來的絮凝劑。它具有絮凝效果好、用量少、無二次污染等特點，在水處理領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。微生物絮凝劑為無毒生物聚合物，由功能性蛋白質(zhì)、功能性多糖等組成。微生物絮凝劑可以被廣泛應(yīng)用于處理動物廢水、污泥膨脹、磚廠廢水和燃料紙廢水等方面，有著廣闊的應(yīng)用市場。

2.4 復(fù)合型絮凝劑

目前，絮凝劑的發(fā)展方向不局限于從低分子到聚合物，而是從單一到復(fù)合。大量的研究結(jié)果表明，將2種或者2種以上絮凝劑進行攪拌或者反應(yīng)，得到復(fù)合絮凝劑，能有效地改善水處理工藝，或者以單獨投加的方式配合使用，可獲得不同效果，徐梁冰[7]克服采用單一絮凝劑所存在的不足，從而得到一種性能優(yōu)良、經(jīng)濟合理、操作簡單且效果顯著的水處理工藝，獲得額外收益，從而在廢水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，不僅提高了廢水處理絮凝效率，減少運行費用，還減少了處理成本。絮凝劑根據(jù)其成分可分為三類：無機-無機復(fù)合高分子絮凝劑、無機-有機復(fù)合高分子絮凝劑和有機-有機復(fù)合高分子絮凝劑。

2.4.1 無機-無機復(fù)合絮凝劑

在無機高分子絮凝劑中，鋁鹽和鐵鹽是污水處理中應(yīng)用最為廣泛的。這些產(chǎn)品和聚合水解產(chǎn)物具有正電荷，可以通過吸附、電解和凈化與水體中的帶負(fù)膠體污染物結(jié)合。然而，它們對膠體物質(zhì)的吸附作用和搭橋的作用影響較小，而且通常需要較高的劑量，否則絮凝效果難以達到良好的效果。為了進一步降低對無機絮凝劑的需求量，提高無機絮凝劑的處理效率，大量研究成果表明，在一定條件下，兩種或兩種以上單獨的無機絮凝劑的共聚反應(yīng)可以產(chǎn)生相對高分子量的無機-無機復(fù)合絮凝劑，此類絮凝劑主要包括聚合硅酸鹽類（聚硅酸硫酸鋁PASS、聚硅酸硫酸鐵PFSS、聚硅酸氯化鐵PFSC）、鋁鐵共聚類（聚合氯化鋁鐵PAFC、聚硅酸鋁鐵PSAF）等。

①聚合硅酸鹽類

從20世紀(jì)30年代開始，聚硅酸被廣泛應(yīng)用于水處理中，作為硅酸在一定程度上聚合的中間產(chǎn)物，并被用作凝結(jié)劑[8]。目前，它的制備方法、聚合機理和影響聚合程度等因素已被深入透徹研究。聚硅酸對水中的膠粒不會起到電中和的效果，因為聚硅酸是帶有負(fù)電荷的陰離子型物質(zhì)，而水中的膠粒表面通常也帶有負(fù)電荷。此外，在中性的環(huán)境下，聚硅酸的性能不穩(wěn)定。在貯存過程中，聚硅酸會自行聚合，形成不溶于水的高分子聚合物，從而失去了絮凝性能。因其穩(wěn)定性較差，聚硅酸的適用范圍被極大縮小，同時也限制了其使用的便利性。研究表明，在強酸或強堿的環(huán)境下，聚硅酸的穩(wěn)定性會逐漸轉(zhuǎn)好，而堿性金屬離子的引入則能使其凝聚時間延長，使凝聚物的穩(wěn)定性提高。因此，人們開始研究用注入鋁鹽或鐵鹽的聚硅酸鹽制成的聚合物硅酸鹽類混凝劑。它們可以先進行羥基化聚合，然后進行混合，也可以先進行混合，然后再進行聚合。該絮凝劑將聚硅酸鹽與鋁或聚合鐵結(jié)合，使其兼有三者的優(yōu)點，同時，它還具備了吸附架橋和電中和的功效。它比單純使用聚硅酸或聚金屬離子的絮凝性和不穩(wěn)定性能要強得多。因為相比于聚硅酸，在增加穩(wěn)定性的同時，又提高了電中和能力，又提高了捕網(wǎng)效率；而相對同聚金屬離子，既提高了吸收能力，又提高了橋接能力。

②鋁鐵共聚類。聚合鋁和聚合鐵無機高分子混凝劑不斷向復(fù)合型發(fā)展的典型例子為鋁鐵復(fù)合聚合物，其具有鋁鹽絮凝劑、鐵鹽絮凝劑的共性。鋁鹽絮凝劑是具有良好脫色性和較大的絮狀物，然而絮狀物的結(jié)構(gòu)松散且易破碎，沉降速度比較緩慢，相比之下，鐵鹽絮凝劑雖然沉降速度快且絮狀物密實，但體積小，導(dǎo)致網(wǎng)捕卷掃效果較差，經(jīng)過處理后，水的顏色比較深，聚鋁與聚鐵共聚構(gòu)成一種新型高分子聚合物，從而有效地整合了鋁鹽絮凝劑和鐵鹽絮凝劑各自的優(yōu)點，增強了鋁鐵復(fù)合聚合物的絮凝效果，因此，學(xué)者們對這種絮凝劑的關(guān)注和研究日益增加。根據(jù)共存的陰離子的不同，可將其分為聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵、聚硅酸鐵等幾大類，這些類型統(tǒng)稱為聚合鋁鐵。

2.4.2 無機-有機復(fù)合絮凝劑

無機-有機復(fù)合絮凝劑是一種在特定條件下發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其原始成分發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成的聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時，所有成分共同作用，提高絮凝效果。相對于有機高分子絮凝劑而言，無機高分子絮凝劑具有廣泛的原料來源、低廉的價格、較大的最佳投加量范圍等優(yōu)點，但也存在一些缺點，如分子量和粒徑小、團聚體吸附架橋能力低、投加量大、污泥量大、后處理困難等。然而，有機聚合物的優(yōu)點是分子量高、絮凝效果好、對橋接膠體物質(zhì)的吸附能力強、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、用量低和應(yīng)用范圍大，但合成工藝復(fù)雜、最佳投加面窄、水處理費用高等。鑒于這兩類絮凝劑各有優(yōu)劣，性能與費用具有較強的互補性。促使人們考慮將兩者組合起來，制成無機物-有機復(fù)合絮凝劑，來克服各自不足，強化效果并且拓展應(yīng)用領(lǐng)域。在生產(chǎn)實踐中，必須有各種的絮凝劑，如此可以揚長避短，起到互補的效應(yīng)。復(fù)合絮凝劑的研制和發(fā)展，在理論和實際的雙重驅(qū)動下迅速開展，是絮凝劑科學(xué)研究的重點。按照無機-有機復(fù)合絮凝劑的無機成分不同，可分成鋁系、鐵系和鎂-鐵系復(fù)合絮凝劑。參與復(fù)合的有機物質(zhì)，主要是聚丙烯酰胺及其衍生物、二甲基二烯丙基溴化銨（DMDAAC）及其共聚物和天然高分子有機材料。

2.4.3 有機-有機復(fù)合絮凝劑

有機-有機復(fù)合絮凝劑主要包括天然高分子化合物及其非離子、陽離子、陰離子和兩性改性衍生物，如淀粉、木質(zhì)素、纖維素、植物橡膠和共聚酰胺。有機高分子絮凝劑中合成高分子絮凝劑在廢水處理中表現(xiàn)出顯著的效果，但是其分解產(chǎn)物含有毒性。與之相反，天然高分子絮凝劑無毒且降解速度快，但是其相對分子量小，從而造成絮凝效果差。因此，根據(jù)兩者各自優(yōu)缺點，可以將合成高分子絮凝劑與天然高分子絮凝劑結(jié)合起來，依靠不同絮凝劑之間的協(xié)同作用來提高絮凝劑的絮凝效果。

目前，對絮凝劑的研究主要集中在開發(fā)幾種新的復(fù)合絮凝劑和降低二次負(fù)荷的綠色絮凝劑。隨著絮凝劑多樣性的增加，應(yīng)該研究不同絮凝劑的機理，研究影響絮凝劑效果的不同因素，拓寬絮凝劑的使用范圍，提高絮凝劑的絮凝和沉淀效果。此外，更應(yīng)該鼓勵改進絮凝劑的生產(chǎn)工藝過程。另外，人們還應(yīng)當(dāng)提高絮凝劑的生產(chǎn)工藝，以大量制造各種絮凝劑為主要目標(biāo)，從而減少生產(chǎn)成本。

3 總結(jié)與展望

主要闡述了絮凝劑的概念、現(xiàn)狀、分類、特點，以及其中一些常用于污水處理的絮凝劑。重點講述了各自不同的優(yōu)缺點和研究現(xiàn)狀，無機絮凝劑相比較于有機絮凝劑成本低，但是使用量大、絮凝效果差、速度慢、腐蝕性強等，從而有機絮凝劑逐漸成為市場主流；與單一絮凝劑相比，復(fù)合絮凝劑應(yīng)用更為廣泛，處理效果更佳，但成本高，操作復(fù)雜。而如今復(fù)合絮凝劑的研發(fā)正慢慢取代傳統(tǒng)單一絮凝劑的地位，但是研發(fā)過程受很多方面影響，在行業(yè)中的應(yīng)用也受到了限制，因此，為了進一步開展復(fù)合絮凝劑市場，可通過對其工藝過程優(yōu)化、降低成本、在安全性問題上研究開發(fā)更具有優(yōu)勢的絮凝劑，促進其在工業(yè)上的應(yīng)用。