石墨相氮化碳的制備、改性及應(yīng)用

陳基鵬， 楊陽佳子， 李 鵬， 張 健， 胡紹爭

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油遼河石化公司，遼寧 盤錦 124000）

隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，人類面臨的一個重要問題就是環(huán)境污染，它極大地危害到了生物的生命健康，并且被重金屬污染的沉積物帶來的危害也受到了研究者的關(guān)注[1]。所以，發(fā)展綠色有效的環(huán)保污染處理手段是一個必然的趨勢。光催化劑具有可直接利用太陽能、不產(chǎn)生二次污染、反應(yīng)條件溫和、簡單高效等優(yōu)點，有望成為一項理想的污水處理技術(shù)[2-3]。在眾多光催化劑中，石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一類全新的可見光響應(yīng)的非金屬半導(dǎo)體材料，由于具有優(yōu)良的物理性能和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性[4]以及安全無污染等優(yōu)勢，受到了光催化領(lǐng)域科學工作者的重視。

1 g-C3N4的性質(zhì)

1.1 g-C3N4的結(jié)構(gòu)

從1834 年J.LIEBIG[5]制備氮化碳（C3N4）的高分子衍生物“melon”開始，專家們就對C3N4的制備、表征及應(yīng)用等進行了大量的探索研究。1922 年，E.C.FRANKLIN[6]利用熱解Hg（CN）2和Hg（SCN）2的前驅(qū)體獲得了無基本定形構(gòu)造的C3N4，并指出它有機會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^硬的金屬相。1989 年，A.Y.LIU 等[7]以β-Si3N4的晶態(tài)結(jié)構(gòu)為模板，使用C 替代Si，證實了β-C3N4的硬度可與金剛石相媲美，并且具有更出色的熱傳導(dǎo)性能。1996 年，D.M.TETER等[8]應(yīng)用第一性理論對C3N4展開了重新研究，認為C3N4中存在5 類相，即α、β、c、p、g 相，其中前4 類都是超硬的，其物理惰性和熱安定性優(yōu)于金剛石，而g-C3N4則是較軟質(zhì)的，在25 ℃、1 個標準大氣壓下也比較穩(wěn)定。因為對超硬化合物的制備要求較高，所以對C3N4的研究主要集中在g-C3N4上。

圖1 為g-C3N4可能的兩種化學結(jié)構(gòu)[9]。由圖1可知，以三嗪環(huán)為構(gòu)造單位的g1-C3N4隸屬R3m 空間結(jié)構(gòu)群，以七嗪環(huán)為構(gòu)造單位的g2-C3N4則隸屬P6m2 空間結(jié)構(gòu)群。這種同素異形體的分子結(jié)構(gòu)、氮孔徑和長度各不相同，物理學上認為g2-C3N4結(jié)構(gòu)相對比較穩(wěn)定。

圖1 g-C3N4可能的兩種化學結(jié)構(gòu)[9]Fig.1 Two possible chemical structures of g-C3N4[9]

1.2 g-C3N4的特性

作為一種非金屬半導(dǎo)體，g-C3N4憑借可調(diào)節(jié)的帶隙結(jié)構(gòu)成為半導(dǎo)體光催化最有前途的材料之一。圖2 為g-C3N4的電子能帶結(jié)構(gòu)及光催化的反應(yīng)原理[10]。由圖2 可知，g-C3N4導(dǎo)帶（CB）和價帶（VB）的位置分別位于-1.10 eV 和1.60 eV，禁帶寬度為2.70 eV，可同時滿足光催化水產(chǎn)生H2和O2、降解污染物、還原CO2的要求。

圖2 g-C3N4的電子能帶結(jié)構(gòu)及光催化的反應(yīng)原理[10]Fig.2 The band structure of g-C3N4 and the principle of photocatalytic reaction[10]

g-C3N4具有非常高的穩(wěn)定性，在強堿性溶劑中也不會出現(xiàn)熱水解。利用紅外光譜對反應(yīng)前后的催化劑進行了分析，結(jié)果表明催化劑的分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化[10]?？偟膩碚f，g-C3N4具備了優(yōu)異的性能，但是純g-C3N4的比表面積較小，且在光催化反應(yīng)中常出現(xiàn)電子-空穴容易結(jié)合的現(xiàn)象，抑制了其光催化效果。針對上述缺點，研究人員采用形貌調(diào)控、元素摻雜等方式對其進行修飾，從而提高了比表面積，使其具有更多的反應(yīng)活性位點，進而提高了其光催化特性。

2 g-C3N4的制備方法

常用的g-C3N4合成方法有固相合成法、沉積法、溶劑熱法等。g-C3N4合成方法的優(yōu)缺點見表1。

表1 g-C3N4合成方法的優(yōu)缺點Table 1 Advantages and disadvantages of the synthesis method of g-C3N4

2.1 固相合成法

固相合成法是在不加入任何溶劑的條件下，利用富含碳氮的化合物，在較高溫度和較高壓力下反應(yīng)，合成g-C3N4的方法。Q.X.GUO 等[11]在低溫下合成了具有石墨狀或洋蔥狀層狀結(jié)構(gòu)的碳氮化物。Z.H.ZHANG 等[12]以三聚氰胺取代氮化鋰作為氮源，成功制造了晶體度非常好的g-C3N4，其n（C）/n（N）為0.68。白鎖柱等[13]以尿素為原料,基于固相合成法合成了具有納米二維結(jié)構(gòu)的g-C3N4。

2.2 沉積法

沉積法是制備g-C3N4薄膜的最常用方法。通常使用化學氣相沉積法或電化學沉積法合成具有特定形貌的g-C3N4薄膜。電化學沉積法是一定量的含氮有機物前驅(qū)體在分配適當數(shù)量的電解質(zhì)溶液后，在電流密度的影響下，與前驅(qū)體進行氧化還原反應(yīng)而制得g-C3N4薄膜的一種方法。C.LI 等[14]利用電化學沉積法，從2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪的飽和乙腈溶液中，在硅（100）襯底上成功沉積出g-C3N4薄膜。

[8]

2.3 溶劑熱法

溶劑熱法是向反應(yīng)器中加入一定量的有機溶劑，在較高溫度和較高壓力下進行反應(yīng)制備g-C3N4的方法。黃瑩[15]通過溶劑熱法制備了兩種高比表面積且具有獨特結(jié)構(gòu)的g-C3N4光催化劑。溶劑熱法通過改變化學反應(yīng)環(huán)境可調(diào)節(jié)反應(yīng)物的自組裝程序，從而制備帶有特定形狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4的納米結(jié)構(gòu)。Y.J.CUI 等[16]利用溶劑熱法制備了納米棒狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4。Q.X.GUO 等[17]利用一種新型苯熱法制備了結(jié)晶良好的g-C3N4納米晶體。C.B.CAO 等[18]以苯為介質(zhì)，通過改變前驅(qū)物的化學成分和化學反應(yīng)的溫度、時間和壓力，成功制備了多種具有不同表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米材料。

2.4 微波輔助加熱法

微波輔助加熱法制備g-C3N4的基本原理是利用加熱升溫來促使有機物分解、聚合。在微波輻射時，介質(zhì)結(jié)構(gòu)中的偶極子在電磁場中重排，并與電場以同樣的頻率重復(fù)變換，利用“內(nèi)摩擦”功能，無需經(jīng)過直接熱傳導(dǎo)，使介質(zhì)的升溫速度迅速加快，溫度勻速升高。與常規(guī)的升溫方式比較，利用微波進行加熱可以獲得更高的溫度，更容易控制反應(yīng)過程。C.HU 等[19]采用微波輔助加熱法制備了g-C3N4，合成的g-C3N4呈均勻的微球形狀。

2.5 熱縮聚法

熱縮聚法的基本原理與微波輔助加熱法相似，一般選用三聚氰胺、尿素、雙氰胺等作為碳源和氮源，進行一步反應(yīng)合成g-C3N4。g-C3N4的熱縮聚法示 意 圖 如 圖3 所 示[10]。M.GROENEWOLT 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下，單氰胺（CA）產(chǎn)生二聚氰胺（DCDA）和三聚氰胺兩種中間產(chǎn)物；當反應(yīng)溫度上升時，這些中間產(chǎn)物在高溫下產(chǎn)生脫氨縮聚，從而產(chǎn)生三聚氰胺二聚體（Melam）；持續(xù)升溫，Melam 進一步脫氨重排，形成g-C3N4的結(jié)構(gòu)基元3-s-三嗪（Melem），這種結(jié)構(gòu)基元脫氨生成聚合度較低的高分子化合物Melon；在大于520 ℃的溫度下，Melon 發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成一種類似于g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)。

圖3 g-C3N4的熱縮聚法示意圖[10]Fig.3 Thermal condensation polymerization diagram of g-C3N4[10]

3 g-C3N4改性方法

3.1 形貌調(diào)控

催化劑的外部形態(tài)結(jié)構(gòu)對催化特性也有較大的影響。g-C3N4能夠根據(jù)化學反應(yīng)要求調(diào)整自身的外部結(jié)構(gòu)，從而提高自身的比表面積和增加光催化的活性位點數(shù)量。梁家馳等[21]通過超分子自組裝、冷凍干燥前處理，結(jié)合高溫縮聚法調(diào)控g-C3N4的形貌，制得一系列特殊形貌的g-C3N4。研究發(fā)現(xiàn)，瓶狀g-C3N4的比表面積大，能帶結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，氧化還原能力增強，電子-空穴復(fù)合情況改善，因此其光催化性能得到提升。

3.2 元素摻雜

元素摻雜是對g-C3N4進行改性的常用方法，通過摻雜金屬或非金屬元素來代替g-C3N4中的C 或N原子，從而改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)并提高其光催化活性。該技術(shù)可分為非金屬元素摻雜和金屬元素摻雜。

常用于g-C3N4摻雜改性的非金屬元素有I、S、O、F 等。J.D.HONG 等[22]采用硫脲作為前驅(qū)物質(zhì)，合成了S 摻雜的介孔g-C3N4，改性后g-C3N4的導(dǎo)帶降低，且光吸收范圍增大，光生電子轉(zhuǎn)移速率加快，光催化性能顯著增強。

用于g-C3N4摻雜改性的K、Fe、Co、Cu 金屬離子都是有效的光電子受體，這些金屬離子摻入到g-C3N4晶格中，能夠有效地增加g-C3N4俘獲光生電子的能力，金屬獨特的電子結(jié)構(gòu)還能夠使光催化劑自身的電子能帶構(gòu)型發(fā)生變化。M.WANG 等[23]采用熱縮聚法制備了Eu 摻雜g-C3N4的催化劑，Eu 的引入增加了g-C3N4的比表面積，增強了其光生電子和空穴的分離效率，提高了光催化性能。金屬元素摻雜主要通過取代g-C3N4晶格或占據(jù)活性位點而實現(xiàn)[24]，是g-C3N4帶隙調(diào)控的有效策略。

3.3 半導(dǎo)體復(fù)合

g-C3N4與其他半導(dǎo)體復(fù)合，可構(gòu)建更多的電子-空穴，從而獲得更多的光催化活性中心，進一步提升其光催化性能。目前，與g-C3N4相結(jié)合的半導(dǎo)體有CuO、TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、石墨烯、碳納米管等。

3.4 貴金屬沉積

以Ag、Pt、Au、Pd 等為代表的貴金屬在g-C3N4表面沉積，是提高其光催化性能的有效途徑。貴金屬沉積改性的基本原理主要有兩種：一是利用g-C3N4與貴金屬的費米能級差異，在g-C3N4材料上構(gòu)筑肖特基結(jié)，使其具備更好的光生電子捕獲能力，加快光生電子-空穴的有效分離，增強其光催化活性；二是利用表面等離子體共振效應(yīng)（SPR），貴金屬納米粒子具有體積小、比表面大、表面活性強等優(yōu)點[25]，當貴金屬納米粒子與半導(dǎo)體中的光催化劑相結(jié)合時，吸收熱成像能量并進入半導(dǎo)體，改善光催化的特性。

4 g-C3N4的應(yīng)用

g-C3N4的研究正在逐漸深入，已經(jīng)從理論階段發(fā)展到實踐應(yīng)用階段。g-C3N4特有的構(gòu)造和sp2雜化的π 共軛電子能帶構(gòu)造，使其具備許多優(yōu)良的物理和化學特點，在材料、催化劑、工程和光學等方面有良好的應(yīng)用前景。

4.1 反應(yīng)前驅(qū)物

由于g-C3N4中有非常豐富的氮，常被選定為含氮前驅(qū)體，用于各種金屬氮（氧）物質(zhì)中納米分子的制備。Y.S.JUN 等[26]通過控制g-C3N4的形態(tài)，制備了具有獨特形態(tài)的金屬氮（氧）化合物。圖4為SBA-15型g-C3N4和TiN/C 的TEM 照片。L.YULIATI等[27]以介孔氮化碳（mpg-C3N4）為氮源，開發(fā)了一種新型化學物質(zhì)，即具有高活性的Ta3N4。 A.FISCHER 等[28]以mpg-C3N4為氮源，通過將幾種金屬原子前體插入mpg-C3N4的納米孔中并在800 ℃下煅燒，制備了TiN、VN 和GaN 納米顆粒。結(jié)果表明，g-C3N4既可以作為氮源，又可以生成不同金屬原子氮（氧）的模板。

圖4 SBA-15 型g-C3N4和TiN/C 的TEM 照片[26]Fig.4 TEM photos of SBA-15 type g-C3N4 and TiN/C[26]

4.2 催化劑載體和儲能材料

g-C3N4納米材料因擁有良好的化學惰性（pH 在0～14）以及多樣化的結(jié)構(gòu)，在常規(guī)催化劑應(yīng)用領(lǐng)域中常被用作環(huán)保媒介和存儲材料。

M.KIM 等[29]將 商 用Vulcan XC-72 替 換 為g-C3N4納米材料，并將其作為催化劑載體材料，同時將Pt50-Ru50 裝載到甲醇燃料電池的陽極上。結(jié)果可知，電池的能量密度提高了73%～83%，這表明g-C3N4是優(yōu)異的催化劑載體。Y.WANG 等[30]將鈀負載到mpg-C3N4載體上，所得催化劑顯示出良好的光催化性能。 K.SAIKRISHNA 等[31]制備了g-C3N4納米棒陣列，并將其用作硝基苯分子氫化的載體。E.HAQUE 等[32]使用2D ompg-C3N4對水中苯酚進行純化，發(fā)現(xiàn)由堿性NH、NH2基團和介孔材料構(gòu)成的表面對酚類的長效吸附具有巨大的作用。

4.3 傳感器

g-C3N4半導(dǎo)體的外表上存在大量氨基，因此近年來g-C3N4傳感器產(chǎn)品應(yīng)用于各種金屬分子和酸性氣體的測量以及生物圖像等領(lǐng)域。E.Z.LEE 等[33]將3D ompg-C3N4作為熒光傳感器，用來測量水溶液中痕量氣態(tài)的金屬分子。結(jié)果表明，3D ompg-C3N4對Cu2+具有顯著的光敏性以及選擇性。因此，Cu2+和3D ompg-C3N4結(jié)合形成的Cu2+-ompg-C3N4可以作為傳感器[34]，用來測量水溶液以及人體血漿中氰離子（CN-）的含量。C.M.CHENG 等[35]深入研究了g-C3N4的電化學感光特點，并將其用于水溶液中Cu2+濃度的測定，從而擴大了g-C3N4在電化學傳感器測試領(lǐng)域中的應(yīng)用。段其彤等[36]以g-C3N4納米片為熒光探針，并與Cu2+組合形成“on-off-on”型熒光生物傳感器，實現(xiàn)了對抗壞血酸的熒光傳感分析。

4.4 氧還原催化劑

陰極的氧還原反應(yīng)對動力電池性能的影響較大，g-C3N4作為一種新型的非金屬氧還原材料，被廣泛應(yīng)用于汽車電池的開發(fā)。然而，由于g-C3N4的比表面積較小，電導(dǎo)率較低，其氧還原功能受到嚴重限制，化學反應(yīng)電流密度和初始電位低于已商業(yè)化的Pt/C，從而制約了其在燃料電池上的應(yīng)用。S.B.YANG 等[37]利用外觀重組的方式，使g-C3N4在氧化石墨烯(GO)表面生長，形成一種類三明治的G-g-C3N4納米層狀薄片，有效地克服了比表面積小、導(dǎo)電能力差等缺點，這種薄片材料的氧還原能力與商業(yè)Pt/C 相當，顯示出良好的穩(wěn)定性。Li-O2電池在放電過程中的氧還原反應(yīng)（ORR）和充電時的氧析出反應(yīng)(OER)是決定其電化學性能的關(guān)鍵，g-C3N4具有較多的氮活性中心位，能夠加速Li2O2的形成和分解[38]。

4.5 有機反應(yīng)催化劑

g-C3N4具有特殊的化學結(jié)構(gòu)和π 共軛的金屬結(jié)構(gòu)，因此具備很高的親核性能，可發(fā)生雙氫鍵作用、B 酸作用和L 酸作用等，還能夠作為一種多功能的金屬催化劑，廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)的有機催化反應(yīng)中。

g-C3N4基于離域的π 共軛離子機制，能夠有效激活H2O2或O2，進而擴大在有機合成中選擇性抗氧化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。F.GOETTMANN 等[39]以BmimBF4分離液和二聚氰胺溶液為試樣、B-F 共摻雜氮化物為反應(yīng)催化劑，有效激活了H2O2，從而完成了環(huán)己烷到環(huán)己酮的化學過渡，其效率和多樣性分別達到了10.1%和43.0%，該值高于常規(guī)的g-C3N4。

4.6 光催化劑

g-C3N4的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）帶邊緣分別為1.60 eV 和-1.10 eV。因此，g-C3N4能夠成為一類具備可見光響應(yīng)的光催化新材料，并廣泛應(yīng)用于光催化材料行業(yè)。J.S.ZHANG[40-45]和X.L.WANG 等[46]以三乙醇胺為金屬離子給體、Pt 顆粒為制氫催化劑或以AgNO3為犧牲電子、RuO2為產(chǎn)氧助催化劑、La2O3為溶液緩沖劑，分別研究了g-C3N4及其改性修飾后樣品的光解水制氫、產(chǎn)氧反應(yīng)。J.S.ZHANG[42]等以十六氯化鐵酞菁類配合物為石墨相，經(jīng)吡啶類、異煙酸類等官能團修飾后，在可見光區(qū)高效活化過硫酸鹽，去除了水中的卡馬西平。在可見光下，g-C3N4既可以起光催化作用，又可以起過硫酸根（PS）的活化作用，其光生電子可以高效地激活PS，生成強氧化活性物質(zhì)，實現(xiàn)水中有機物的高效去除。與此同時，PS 還可以充當電子接收者的角色，將g-C3N4表面產(chǎn)生的電子捕捉，促進電子-空穴對的分離，從而有效地提升PS 活化性能[47]。

目前，g-C3N4已成為一類可見光催化劑，被應(yīng)用于環(huán)境光催化技術(shù)、有機金屬選擇性光合成技術(shù)以及光催化聚合物的生產(chǎn)等方面[48]。

5 結(jié) 論

g-C3N4是一類新型的非金屬半導(dǎo)體可見光催化劑，具有價格低廉、無毒、無污染等優(yōu)點，在光催化研究中具有重要的應(yīng)用前景。到目前為止，已開發(fā)了固相合成法、溶劑熱法、沉積法和熱縮聚法等制備g-C3N4聚合物半導(dǎo)體的方法，這對C3N4材料的研究具有重要意義。但是，g-C3N4比表面積較小，光生電子-空穴復(fù)合率較高，限制了其應(yīng)用。為改善其結(jié)構(gòu)、外觀形態(tài)等性能，可以通過形貌調(diào)控、元素摻雜和貴金屬沉積等方法進行改良。改性的g-C3N4在光催化領(lǐng)域中應(yīng)用效果較好，已被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)物的前驅(qū)體、催化劑載體和有機污染物降解等方面。