異戊醇熱分解的分子動(dòng)力學(xué)模擬

朱躍進(jìn), 劉秀婷, 趙 珉, 張祚煒

(1. 江蘇大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2. 北京北方車輛集團(tuán), 北京 100072)

我國(guó)面臨著化石能源短缺和環(huán)境污染嚴(yán)重兩大關(guān)鍵問題,解決這兩大問題的可靠方法就是使用生物質(zhì)燃料.生物質(zhì)燃料是生物質(zhì)能的主體,可以減少溫室氣體和污染物的排放,是目前重要的可再生能源之一,可作為汽油、柴油等化石燃料的替代燃料.醇類燃料是一種重要的生物質(zhì)燃料,具有來源廣泛、能量密度高及顆粒生成量小等特點(diǎn).作為戊醇燃料,比丁醇具有更長(zhǎng)碳鏈的異戊醇正得到越來越多的關(guān)注.異戊醇的制取過程簡(jiǎn)易,如文獻(xiàn)[1]發(fā)現(xiàn)可以直接從可再生碳源葡萄糖中生產(chǎn)異戊醇.

異戊醇是一種均質(zhì)壓燃(HCCI)燃燒的燃料.在相關(guān)的試驗(yàn)研究方面,文獻(xiàn)[2]通過對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)工作條件的測(cè)試,將異戊醇與汽油、乙醇進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)在給定的燃燒階段異戊醇具有更高的均質(zhì)壓燃反應(yīng)性.文獻(xiàn)[3]在106Pa的壓力下,測(cè)量了噴射攪拌反應(yīng)器中的異戊醇等反應(yīng)物以及中間物質(zhì)和產(chǎn)物的濃度,并使用詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型模擬了試驗(yàn),取得了較好的效果.文獻(xiàn)[4]研究了不同溫度下異戊醇低溫氧化的初始反應(yīng)路徑,發(fā)現(xiàn)低溫范圍內(nèi),過氧自由基在反應(yīng)過程中占主導(dǎo)地位,但隨著溫度的升高,異戊醇的氧化產(chǎn)物會(huì)發(fā)生變化.文獻(xiàn)[5]用反射激波法測(cè)定了正戊醇、異戊醇和2-甲基-1-丁醇3種同分異構(gòu)體的點(diǎn)火延遲時(shí)間和活化能,發(fā)現(xiàn)三者的點(diǎn)火延遲時(shí)間和整體活化能從大至小的順序均為異戊醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇.文獻(xiàn)[6]測(cè)試了不同條件下異戊醇的層流燃燒速度,開發(fā)并驗(yàn)證了異戊醇在層流火焰速度下的高溫氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制.

在模擬研究方面,文獻(xiàn)[7]發(fā)現(xiàn)了一種新的異戊醇反應(yīng)機(jī)理,并在不同的溫度、壓力和當(dāng)量比下考察了自燃延遲時(shí)間的變化.文獻(xiàn)[8]采用從頭計(jì)算方法(ab initio method)研究了3種戊醇異構(gòu)體,即1-戊醇、2-甲基-1-丁醇和3-甲基-1-丁醇的熱分解主要反應(yīng)通道,計(jì)算了相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù),并討論了戊醇與丁醇熱分解行為的差異.文獻(xiàn)[9]利用從頭計(jì)算方法得到了異戊醇的鍵解離能,確定了燃燒速率常數(shù).最近,文獻(xiàn)[10]采用生成速率和敏感性分析的方法,研究了乙醇與異戊醇兩者不同的分子結(jié)構(gòu)對(duì)熱解過程的影響.

綜上,盡管國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)開展了一系列有關(guān)異戊醇的試驗(yàn)和數(shù)值模擬研究,但還存在一定困惑,特別是對(duì)其熱解過程中間產(chǎn)物的研究尚顯不足.由于熱解作為燃料高溫燃燒的初始階段,是燃料分解、小分子產(chǎn)物生成及后續(xù)分解的重要途徑,因此有必要開展異戊醇熱分解過程的研究.基于此,本課題組將采用反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)(reactive force field molecular dynamics,ReaxFF-MD)方法對(duì)異戊醇熱分解的過程進(jìn)行計(jì)算研究,分析反應(yīng)過程中具體的熱分解產(chǎn)物,探究溫度對(duì)異戊醇熱分解過程的影響及異戊醇熱分解反應(yīng)路徑.

1 計(jì)算方法

1.1 模擬方法

ReaxFF-MD是分子動(dòng)力學(xué)中模擬非均相反應(yīng)的有力工具.ReaxFF是一個(gè)基于鍵級(jí)的力場(chǎng),可以根據(jù)量子力學(xué)的訓(xùn)練集對(duì)力場(chǎng)進(jìn)行參數(shù)化,能夠描述反應(yīng)系統(tǒng)中化學(xué)鍵的離解、轉(zhuǎn)變和形成,這是其他非反應(yīng)性力場(chǎng)無法實(shí)現(xiàn)的[11].ReaxFF是基于鍵級(jí)(Pbo,ij)的概念.鍵級(jí)是分子軌道理論中表示相鄰兩個(gè)原子成鍵強(qiáng)度的概念.鍵級(jí)是ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)勢(shì)能計(jì)算以及化學(xué)鍵形成與斷裂量化表述的基礎(chǔ),鍵級(jí)為原子間距離rij的函數(shù),即通過原子間距離可以直接得到兩個(gè)原子間的鍵級(jí),具體計(jì)算式[12]為

(1)

式(1)表明鍵級(jí)由σ鍵、π鍵和ππ鍵這3個(gè)部分組成。此外,ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)具有更為復(fù)雜的勢(shì)能函數(shù),其勢(shì)能函數(shù)表達(dá)式[12]為

Esys=Ebo+Eov+Eun+Elp+Eval+
Etor+EvW+ECl,

(2)

式中:Esys為總能量,包括鍵能Ebo、過配位補(bǔ)償能Eov、低配位補(bǔ)償能Eun、孤電子能Elp、鍵角能Eval、二面角能Etor、范德華相互作用力能EvW和庫(kù)倫靜電作用能ECl.

此外,ReaxFF可描述非鍵相互作用,如所有原子之間的范德華作用力和庫(kù)侖作用力之間的相互作用,而不考慮原子之間的連通性[12].

1.2 模擬過程

本研究使用開源程序LAMMPS[13]進(jìn)行模擬,通過OVITO 軟件[14]對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行可視化研究.基于C、H和O這3種元素的反應(yīng)力場(chǎng)(ReaxFF)[15],采用正則系綜(NVT)對(duì)異戊醇的熱分解過程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬.為了考察不同溫度對(duì)異戊醇熱解過程的影響機(jī)制,同時(shí)研究了初始反應(yīng)溫度分別為2 000、2 400和2 800 K時(shí)異戊醇熱分解產(chǎn)物的變化.需要注意的是,異戊醇在1 200～1 500 K時(shí)就能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)[16].但由于模擬的時(shí)間尺度遠(yuǎn)低于實(shí)際,因此在ReaxFF-MD中,提高反應(yīng)溫度是一種常見的加速反應(yīng)策略[17].雖然ReaxFF-MD模擬與試驗(yàn)存在時(shí)間和溫度差異,但該方法已被廣泛應(yīng)用于碳?xì)浠衔锏难趸^程[12,15,17-18]及燃料熱解的研究[19],可靠性得到了充分驗(yàn)證.研究初始系統(tǒng)包含30個(gè)異戊醇分子,系統(tǒng)中異戊醇的密度為0.05 g/cm3,計(jì)算盒子的尺寸為4.45 nm×4.45 nm×4.45 nm.初始情況的可視化示意圖如圖1所示,其中灰色、白色和紅色球體分別代表C、H和O原子.

圖1 ReaxFF-MD模擬系統(tǒng)初始時(shí)刻的可視化示意圖

計(jì)算盒子四周均采用周期邊界.在ReaxFF-MD計(jì)算前,每個(gè)系統(tǒng)首先通過共軛梯度算法進(jìn)行能量最小化操作,用來消除初始原子之間高能接觸造成的仿真假象.隨后,將能量最小化后的系統(tǒng)在正則系綜下進(jìn)行熱平衡計(jì)算,熱平衡溫度設(shè)為300 K.為了確?？山邮艿挠?jì)算成本和精度,時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為0.2 fs,迭代1×106次(時(shí)間步長(zhǎng)為200 ps).在這個(gè)溫度下,整個(gè)系統(tǒng)沒有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng).在后續(xù)的異戊醇熱分解計(jì)算過程中,時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為0.1 fs,采用Nosé-Hoover恒溫器,溫度控制系統(tǒng)的阻尼系數(shù)為100 fs,計(jì)算總時(shí)間為1 000 ps.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解過程

圖2 2 800 K下異戊醇和主要產(chǎn)物的分子數(shù)量變化曲線

在第一類反應(yīng)路徑中,生成的大分子C5H11自由基在高溫下不穩(wěn)定,與系統(tǒng)中的OH自由基繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),生成C2H5O自由基和C3H7自由基.其中C3H7自由基會(huì)繼續(xù)發(fā)生脫氫反應(yīng),生成丙烯(C3H6).而C2H5O自由基繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng),生成OH自由基和乙烯(C2H4),因此最先生成的產(chǎn)物為丙烯和乙烯.由于C3H7自由基也會(huì)發(fā)生脫甲基反應(yīng),并生成乙烯,因此乙烯分子數(shù)量遠(yuǎn)大于丙烯.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,丙烯會(huì)繼續(xù)進(jìn)行脫甲基反應(yīng),生成C2H3自由基,乙烯也會(huì)與系統(tǒng)中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),于是這兩種產(chǎn)物的數(shù)量在系統(tǒng)中達(dá)到最大值后,開始逐漸減少.

第二類反應(yīng)路徑中,由于C4H9自由基高溫下不穩(wěn)定,因此會(huì)進(jìn)行脫氫反應(yīng),生成的丁烯(C4H8)與系統(tǒng)中的OH自由基和H自由基結(jié)合,生成C4H7自由基、H2和H2O.而C4H7自由基會(huì)進(jìn)行脫甲基反應(yīng),生成丙炔(C3H4).由于生成的C4H7自由基較少,因而由C4H7自由基衍生出來的丙炔生成量也較少.甲烷(CH4)主要是由異戊醇和某些自由基及分子分解產(chǎn)生的甲基與其他自由基和分子上的氫原子碰撞而產(chǎn)生.甲烷繼續(xù)與某些自由基和分子上的氧原子反應(yīng),生成甲醛 (CH2O).甲醛進(jìn)行兩次脫氫反應(yīng)后生成CO.由于甲烷數(shù)量較少,從而導(dǎo)致系統(tǒng)中生成的甲醛與CO數(shù)量也較少.綜上可知,異戊醇熱分解的主要產(chǎn)物為氫氣、水、丙烯、乙烯、丙炔、甲烷與甲醛.

2.2 溫度的影響

為研究溫度對(duì)異戊醇熱分解過程的影響,分別設(shè)定初始反應(yīng)溫度為2 000、2 400和2 800 K.圖3為3個(gè)初始反應(yīng)溫度下系統(tǒng)分子勢(shì)能隨時(shí)間變化的曲線.由圖3可知:溫度越高,分子勢(shì)能越大,系統(tǒng)的反應(yīng)速度也越快;反應(yīng)開始時(shí),3個(gè)溫度下勢(shì)能都逐漸升高,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,勢(shì)能曲線逐漸變得平緩,表明整個(gè)系統(tǒng)為吸熱反應(yīng).

圖3 不同溫度下系統(tǒng)勢(shì)能變化的曲線

圖4為不同初始反應(yīng)溫度下系統(tǒng)中異戊醇分子數(shù)量隨時(shí)間變化的曲線.由圖4可知:2 000 K時(shí),直到計(jì)算結(jié)束,系統(tǒng)里仍有一半的異戊醇沒有進(jìn)行熱分解反應(yīng);2 400 K時(shí),大約在600 ps時(shí)異戊醇全部熱解為其他產(chǎn)物;2 800 K時(shí),異戊醇熱分解非常迅速,大約在120 ps時(shí)異戊醇全部熱解為其他產(chǎn)物.這表明隨著系統(tǒng)溫度升高,異戊醇熱分解速度逐漸加快.

圖4 不同溫度下異戊醇分子數(shù)量變化的曲線

隨著系統(tǒng)溫度升高,異戊醇熱分解產(chǎn)物會(huì)發(fā)生變化.圖5為不同初始反應(yīng)溫度下異戊醇熱分解中間產(chǎn)物隨時(shí)間變化的曲線.

圖5 不同溫度下異戊醇熱分解主要產(chǎn)物分子數(shù)量變化曲線

丙烯和丙炔是異戊醇熱分解中主要的C3分子產(chǎn)物.由圖5a可知,2 000 K和2 400 K時(shí)以生成丙烯為主,而到了2 800 K時(shí),系統(tǒng)內(nèi)丙烯分子數(shù)量迅速升高至最大值,隨后開始減小.這主要因?yàn)楦邷叵卤┎环€(wěn)定,容易發(fā)生分解,生成C2H3自由基和CH3自由基[19].在2 000 K和2 400 K時(shí)丙炔生成的時(shí)間較晚,且分子數(shù)量很少,溫度升高到2 800 K時(shí)丙炔分子數(shù)量才緩慢增加,但數(shù)量依然不多.可能是因?yàn)橄到y(tǒng)生成的C4H7自由基不多,因此由C4H7自由基衍生出來的丙炔分子數(shù)量也較少.

乙烯和C2H3自由基是異戊醇熱分解主要的C2分子產(chǎn)物.由圖5b可知,乙烯的分子數(shù)量隨溫度增加而增加,特別是在2 800 K時(shí),系統(tǒng)內(nèi)乙烯分子數(shù)量迅速增加至最大值,隨后開始減少.由于生成的乙烯會(huì)繼續(xù)發(fā)生脫氫反應(yīng),生成C2H3自由基,因此C2H3自由基的數(shù)量隨時(shí)間的增加而增加.

甲烷和甲醛是異戊醇熱分解生成的主要小分子產(chǎn)物.由圖5c可知,系統(tǒng)中甲烷和甲醛分子數(shù)量在3個(gè)溫度下均隨時(shí)間的增加而增加,且隨著溫度增加,甲烷和甲醛的初始生成時(shí)間不斷提前.

氫氣和水是異戊醇熱分解的其他產(chǎn)物.由于系統(tǒng)中的氫大多數(shù)以氫氣分子的形式存在,并且許多中間產(chǎn)物都會(huì)發(fā)生脫氫反應(yīng),因此氫氣是異戊醇熱分解中數(shù)量最多的產(chǎn)物.由圖5d可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,氫氣生成速度逐漸增大,這也再次表明提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)異戊醇的熱分解.需要注意的是,異戊醇熱分解中產(chǎn)生的水分子數(shù)量雖然也隨溫度增加而增加,但在2 800 K情況下,當(dāng)計(jì)算時(shí)間大于580 ps時(shí),水分子數(shù)量呈逐漸減少趨勢(shì),這表明有部分水分子參與了其他反應(yīng).

3 結(jié) 論

1) 異戊醇熱分解的初始反應(yīng)主要分為兩類,第一類為C—C鍵的斷裂,第二類為O—H鍵的斷裂.在熱分解過程中,丙烯和乙烯這兩種產(chǎn)物最先生成,且乙烯分子的生成數(shù)量遠(yuǎn)大于丙烯.異戊醇熱分解的主要產(chǎn)物為氫氣、水、丙烯、乙烯、丙炔、甲烷與甲醛.

2) 提高系統(tǒng)溫度可以加快異戊醇的熱分解進(jìn)程,促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的生成.不同初始反應(yīng)溫度下,異戊醇熱分解的產(chǎn)物隨時(shí)間變化而不同.丙烯和丙炔是異戊醇熱分解過程中主要的C3分子產(chǎn)物,其中在2 000 K和2 400 K的溫度下丙烯以生成為主,但溫度為2 800 K時(shí),丙烯的分子數(shù)量迅速增大至最大值,之后開始減小,而其他主要的C2分子產(chǎn)物和小分子產(chǎn)物在所有溫度下都是隨時(shí)間的增加而增加.