磷化工區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的空間變化與源解析

楊光，唐翔宇，關(guān)卓，崔俊芳，程建華

（1.中國(guó)科學(xué)院、水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所，成都 610299；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.浙江農(nóng)林大學(xué)亞熱帶森林培育國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 311300）

土壤重金屬污染具有潛伏性、不可逆性和長(zhǎng)期性，且其污染后果嚴(yán)重，不僅能夠引起土壤組成、結(jié)構(gòu)和功能的變化，還會(huì)抑制農(nóng)作物生長(zhǎng)，造成經(jīng)濟(jì)損失[1]。更重要的是，重金屬可通過(guò)食物鏈富集后進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人體健康。鎘米、砷毒、血鉛等環(huán)境公害事件常見(jiàn)諸報(bào)道，土壤重金屬污染已經(jīng)成為備受關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一[2]。2014 年公布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示[3]，全國(guó)土壤總調(diào)查點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，中南、西南地區(qū)土壤重金屬污染較為突出。其中，重金屬污染物Cd、Ni、Cu、Hg、Pb、Cr、Zn 的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、4.8%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%、0.9%，以Cd的污染超標(biāo)點(diǎn)位比例最高。

不同形態(tài)的重金屬污染物會(huì)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，從而影響其生物毒性和遷移性[2，4]。辨識(shí)土壤中重金屬污染物的來(lái)源，查明其賦存形態(tài)及其空間變化規(guī)律，可為土壤重金屬污染的針對(duì)性治理提供參考。源解析技術(shù)是對(duì)污染來(lái)源進(jìn)行定性（源識(shí)別）或定量（源解析）判斷的方法。源解析模型主要分為受體模型和擴(kuò)散模型兩種類(lèi)型。擴(kuò)散模型以污染源為研究對(duì)象，根據(jù)污染物排放量、研究區(qū)與排放源距離、污染物的理化性質(zhì)以及氣象條件等參數(shù)，應(yīng)用擴(kuò)散方程計(jì)算源貢獻(xiàn)量。但擴(kuò)散模型無(wú)法應(yīng)用于源強(qiáng)難以確定的開(kāi)放源[5]。

受體模型主要有富集因子法、同位素標(biāo)記法、UNMIX 法、主成分/絕對(duì)主成分-受體模型（PCA/APCS-MLR）和正定矩陣因子分解法（PMF）等[6]。其中，PMF是由美國(guó)環(huán)保署（USEPA）組織開(kāi)發(fā)的源解析模型，可在源未知的情況下應(yīng)用非負(fù)因子分析來(lái)弱化源解析結(jié)果的不確定性，從而提高其精確性[7-8]。與擴(kuò)散模型相比，受體模型不依賴(lài)于污染源排放條件、氣象、地形等因素，不用追蹤污染物遷移過(guò)程，避開(kāi)了擴(kuò)散模型的缺點(diǎn)。近年來(lái)，已有許多學(xué)者應(yīng)用PMF模型進(jìn)行土壤重金屬源解析研究，并獲得了準(zhǔn)確可信的結(jié)果[9-11]。

成都平原是我國(guó)西部工業(yè)集中區(qū)分布較多的區(qū)域，磷礦資源豐富，其開(kāi)采及生產(chǎn)過(guò)程會(huì)帶來(lái)環(huán)境重金屬污染問(wèn)題。李杰等[12]調(diào)查發(fā)現(xiàn)成都、德陽(yáng)、蒲江彭山3 個(gè)典型城市土壤中的重金屬Cd 均超過(guò)土壤二級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其中德陽(yáng)地區(qū)超標(biāo)最為嚴(yán)重；李佳宣等[13]對(duì)什邡市磷石膏堆及周?chē)寥乐亟饘俸康难芯堪l(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期堆放磷石膏使周?chē)寥乐亟饘俸可?，其中Cd、Pb 尤為明顯。前人研究多集中在土壤、植物和水體污染情況及污染物質(zhì)重金屬含量特征方面，而有關(guān)工業(yè)集中區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染評(píng)價(jià)及其源解析的研究工作相對(duì)較少，特別是對(duì)土壤Cd賦存形態(tài)及其空間變化規(guī)律的認(rèn)識(shí)尚有所欠缺。本研究運(yùn)用地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法分析農(nóng)田土壤金屬污染物（包括不同形態(tài)Cd）的空間分布特征，基于污染負(fù)荷指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)其污染現(xiàn)狀，采用PMF模型進(jìn)行來(lái)源解析，以期為磷化工區(qū)周邊農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量的全面評(píng)估、重金屬污染源的綜合治理以及土壤資源的合理利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于成都平原西北部（31°09′N(xiāo)，104°14′E），其概況如圖1 所示。該地區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫16 ℃，年平均降雨量940 mm，夏季盛行風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)。什邡處于龍門(mén)山地槽邊緣坳陷帶中南段之什邡-綿竹復(fù)式褶皺帶，山區(qū)約占全市總面積的60%，耕地約占總面積的30%，土壤以水稻土為主。什邡是我國(guó)六大磷礦基地之一，研究區(qū)的東北部為磷化工區(qū)，產(chǎn)品主要包括黃磷、磷酸以及磷酸鹽（化肥、工業(yè)材料等）。農(nóng)業(yè)灌溉水主要來(lái)自地表水（湔江），施肥為有機(jī)肥和化肥綜合使用。

圖1 研究區(qū)采樣圖Figure 1 Sampling map of study area

1.2 樣品采集與測(cè)定

在磷化工區(qū)的下風(fēng)向農(nóng)田區(qū)，沿3 個(gè)方向（西南偏西、西南、南）在距磷化工區(qū)20、500、1 000、1 500、2 000、3 000 m 和4 000 m 處分別采集農(nóng)田表層（0～20 cm）土壤（圖1）。在每個(gè)點(diǎn)位，設(shè)立3個(gè)10 m×10 m 的樣方，采樣區(qū)相距約10 m。在每個(gè)樣方中，隨機(jī)采集3個(gè)土壤樣品，將其制為一個(gè)混合樣。2019年2月，在21 個(gè)點(diǎn)位共采集了63 份土壤樣品并制成21 個(gè)混合樣，用冷藏箱運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。將土壤樣品風(fēng)干后研磨并過(guò)10目和200目篩以測(cè)定不同指標(biāo)。

用pH 計(jì)（PHS-3C，INESA Instrument，中國(guó)）以1∶5（m/V）的土水比測(cè)量過(guò)10 目篩的土壤pH 值。在分析元素含量之前，用混合強(qiáng)酸（HF、HNO3和HClO4）消煮過(guò)200 目篩的土壤樣品。樣品中主要元素（Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn 和P）的含量用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）（Profile DV，利曼-徠伯斯，美國(guó)）測(cè)定，其他（重）金屬元素（Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb、Mo、V 和Ti）的含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）（7700x，安捷倫，美國(guó)）測(cè)定。

1.3 研究方法

1.3.1 污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法是對(duì)單種污染物的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法，計(jì)算公式如下[14-15]：

式中：Pi為單因子污染指數(shù)；Ci為實(shí)測(cè)值；Bi為背景值，選擇四川省成都經(jīng)濟(jì)區(qū)土壤背景值作為標(biāo)準(zhǔn)[16]。每種污染物的污染指數(shù)分為無(wú)污染（Pi＜1）、輕度污染（1≤Pi＜3）、中度污染（3≤Pi＜6）和重度污染（Pi≥6）。

污染負(fù)荷指數(shù)法是反映綜合污染程度的一種方法，用于描述單一位點(diǎn)多種污染物的綜合污染程度，計(jì)算公式如下[17-18]：

式中：PLI為污染負(fù)荷指數(shù)；n為污染物個(gè)數(shù)。污染負(fù)荷指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：PLI≤1，無(wú)污染；1＜PLI≤2，輕度污染；2＜PLI≤3，中度污染；PLI＞3，重度污染。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

Hakason 提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Potential ecological risk index）是計(jì)算土壤污染物潛在風(fēng)險(xiǎn)的有效定量方法[15，19]。該方法綜合考慮了土壤中污染物的含量和毒性水平，可評(píng)估一種或多種污染物的潛在生態(tài)危害程度，被廣泛應(yīng)用于沉積物及土壤重金屬污染評(píng)價(jià)[20-21]，計(jì)算公式如下：

式中：RI為土壤污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，根據(jù)RI值，可將土壤潛在風(fēng)險(xiǎn)程度劃分為輕微（RI＜150）、中度（150≤RI＜300）、強(qiáng)度（300≤RI＜600）、很強(qiáng)（RI≥600）4 個(gè)等級(jí)；Eir為第i種污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，根據(jù)Eir值將風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別劃分為輕微（Eir＜40）、中度（40≤Eir＜80）、強(qiáng)度（80≤Eir＜160）、很強(qiáng)（160≤Eir＜320）、極強(qiáng)（Eir≥320）5 個(gè)等級(jí)；Ti為第i種污染物的毒性系數(shù)，參考相關(guān)研究[15，22]，各種（重）金屬元素的毒性系數(shù)分別取Mn=Zn=1、V=Cr=2、Ni=Pb=Cu=5、Mo=15、Cd=30；Ci為污染物i的實(shí)測(cè)含量值；Cin為污染物i的背景值，取值與1.3.1中背景值相同。

1.3.3 土壤重金屬形態(tài)分析

通過(guò)初步分析確定該地區(qū)污染最嚴(yán)重的重金屬元素，并對(duì)其進(jìn)行形態(tài)分析，土壤重金屬形態(tài)分析采用Tessier五步連續(xù)提取法[23]，該方法將土壤重金屬賦存形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。采用ICP-MS 測(cè)定各形態(tài)含量。

1.3.4 PMF模型

式中：xij表示樣本i中第j個(gè)污染物的含量；gik為樣本i中第k個(gè)污染源的貢獻(xiàn)率；fkj為污染源k對(duì)第j個(gè)污染物的特征值。

eij由目標(biāo)函數(shù)Q的最小值計(jì)算：

式中：uij是i樣本中第j個(gè)污染物的不確定度。

PMF模型引入了不確定度參與建模，若實(shí)測(cè)含量大于方法檢出限（MDL），則采用式（6），若實(shí)測(cè)含量小于MDL，則采用式（7）。

式中：σ是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

本研究利用PMF 5.0模型分析土壤中重金屬的來(lái)源，對(duì)采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行20 次迭代處理，尋找最小最穩(wěn)定的Q（robust），以確定因子（源成分），求得其貢獻(xiàn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)田土壤重金屬含量的空間變化規(guī)律

研究區(qū)所有農(nóng)田采樣點(diǎn)的土壤pH 范圍為5.23～6.90，平均值為6.04，變異系數(shù)為8.57%，呈弱酸性。與表1 中四川省土壤背景值相比，研究區(qū)土壤Cr、Ni、Mo、Cd、Pb、V、Zn含量的平均值超過(guò)背景值，其中，Cd和Zn 的含量分別達(dá)到背景值的16 倍和1.8 倍，且所有采樣點(diǎn)的含量均超過(guò)背景值，表現(xiàn)出明顯的積累，其他金屬元素的含量略超出背景值，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量影響較小。研究區(qū)所有采樣點(diǎn)土壤Cd 含量均高于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 1561—2018）的風(fēng)險(xiǎn)篩選值（0.3 mg·kg-1），最高超標(biāo)13.5 倍，且部分點(diǎn)位超出風(fēng)險(xiǎn)管控值[3 mg·kg-1（6.5＜pH≤7.5）]；有4 個(gè)采樣點(diǎn)Zn 超標(biāo)（200 mg·kg-1），超標(biāo)率為19%，最高超標(biāo)1.62倍；其他種類(lèi)重金屬的含量均不超標(biāo)。

表1 農(nóng)田土壤（重）金屬統(tǒng)計(jì)特征Table 1 Statistical characteristics of（heavy）metals in farmland soil

一般可用變異系數(shù)反映污染物的平均變異程度，若其大于75%，則表明污染物的空間分布不均，有外源輸入[24]。如表1 所示，研究區(qū)土壤Cd 和Zn 的變異系數(shù)分別達(dá)93.51%和64.27%，表明其受人為干擾影響較大。其他金屬元素含量的變異程度較?。ň怀^(guò)30%），說(shuō)明它們的空間分布較為均勻，受外源的影響較小。由圖2可見(jiàn)，Cd含量隨與磷化工區(qū)距離的增大而顯著降低。綜上，研究區(qū)主要受到重金屬Cd 的污染，且污染程度較重，受到的Zn污染較輕?？梢酝茢啵r(nóng)田土壤的Cd 和Zn 污染可能主要與當(dāng)?shù)亓谆どa(chǎn)有關(guān)。此外，該研究區(qū)土壤并未受到其他金屬元素的污染。

目前防治病毒病尚無(wú)特效藥物，應(yīng)預(yù)防為主，根據(jù)現(xiàn)有的藥物配合施用，盡量抑制病毒病發(fā)生?？捎?0%病毒A500倍液、抗病毒1號(hào)400倍液，40%植物病毒靈1000倍液。結(jié)合葉面噴施牛奶、葡萄糖、含P、K、Zn的葉面肥，增加抗病力，既能防病又豐產(chǎn)。

圖2 與磷化工區(qū)不同距離采樣點(diǎn)土壤的重金屬含量（3個(gè)等距采樣點(diǎn)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差）Figure 2 Contents of heavy metals in soil samples collected at different distances from the phosphorus chemical industrial zone（average value±standard deviation for three sampling locations at the same distance）

2.2 農(nóng)田土壤Cd賦存形態(tài)的空間變化規(guī)律

如圖3a 所示，主要污染物Cd 的不同賦存形態(tài)的占比隨與磷化工區(qū)距離的增大而發(fā)生規(guī)律性變化。在距離≤500 m 的采樣點(diǎn)土壤中，交換態(tài)Cd 和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 之和占比超過(guò)80%，不同形態(tài)Cd 占比大小順序?yàn)榻粨Q態(tài)Cd＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd＞殘?jiān)鼞B(tài)Cd＞有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd。交換態(tài)Cd 和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 與土壤結(jié)合能力較弱，在酸性環(huán)境下易于釋放，有較高的生物活性，在土壤中遷移性較強(qiáng)，易被作物富集，進(jìn)而危及人體健康[25]。在距離＞500 m的采樣點(diǎn)土壤中，交換態(tài)Cd 和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 之和的占比大幅低于≤500 m 范圍內(nèi)的采樣點(diǎn)土壤，且其隨距離增大而降低的趨勢(shì)變緩并在距離4 000 m處達(dá)到最低值（33%）。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd 是中等活性態(tài)Cd，在還原條件下易于釋放，在距離≤500 m 的采樣點(diǎn)土壤中，其占比約為10%，在距離＞500 m 的采樣點(diǎn)土壤中其占比明顯高于≤500 m 范圍內(nèi)的采樣點(diǎn)土壤，且其含量隨距離的增大基本保持不變（介于23%～24%）。有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd 和殘?jiān)鼞B(tài)Cd 在土壤中穩(wěn)定性較好，是作物難以利用的形態(tài)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)危害小[26]。有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd 和殘?jiān)鼞B(tài)Cd 的占比均隨與磷化工區(qū)距離的增大而上升并在4 000 m 處達(dá)到最高值，兩者占比之和達(dá)43%。在距離磷化工區(qū)最遠(yuǎn)的輕污染采樣點(diǎn)土壤中，不同形態(tài)Cd占比大小順序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)Cd＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd＞交換態(tài)Cd＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd＞有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd，與鄰近磷化工區(qū)的重污染采樣點(diǎn)土壤的Cd賦存特征有明顯不同。

圖3 與磷化工區(qū)不同距離采樣點(diǎn)土壤的Cd賦存形態(tài)Figure 3 Speciations of Cd in soil samples collected at different distances from the phosphorus chemical industrial zone

圖3 b 所示土壤中不同賦存形態(tài)Cd 的含量隨與磷化工區(qū)距離的變化規(guī)律與圖3a 所示其占比的變化規(guī)律相似。在距離為20 m 處，土壤中交換態(tài)Cd 含量最高，達(dá)2 mg·kg-1，且其隨著距離增大而急劇降低，在4 000 m處達(dá)到最低值（0.10 mg·kg-1）。碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd 的變化趨勢(shì)與交換態(tài)Cd相似，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 最大值為0.27 mg·kg-1，而最小值為0.09 mg·kg-1，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd 最大值為0.24 mg·kg-1，而最小值為0.12 mg·kg-1。有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd 以及殘?jiān)鼞B(tài)Cd 與前3 種Cd 形態(tài)的變化趨勢(shì)相反，總體表現(xiàn)為隨著距離增大而逐漸增加。有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd 和殘?jiān)鼞B(tài)Cd 的最大值分別為0.05 mg·kg-1和0.21 mg·kg-1。

綜上，磷化工區(qū)的存在使研究區(qū)土壤中主要重金屬污染物Cd 的分布呈現(xiàn)明顯的空間變化趨勢(shì)，這與已有文獻(xiàn)的報(bào)道相一致[27-28]。外源輸入是研究區(qū)農(nóng)田土壤中Cd 污染的主要原因，可能的外源主要包括工業(yè)活動(dòng)、交通、化肥施用以及污水灌溉等。研究區(qū)位于磷化工區(qū)的下風(fēng)向，因此會(huì)受到污水灌溉和污染降塵輸入的影響。此外，該地區(qū)磷礦資源豐富，土壤磷素的地質(zhì)背景含量高，存在伴礦重金屬（Zn、Pb、Cu、Co、Ni、Cd）[29]。鄰近工業(yè)區(qū)采樣點(diǎn)土壤的高Cd含量則可能主要與磷化工生產(chǎn)排污有密切關(guān)系。

2.3 土壤污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)法評(píng)價(jià)

研究區(qū)農(nóng)田土壤單因子污染指數(shù)平均值的排序從大到小依次為Cd（9.86）、Zn（2.17）、Pb（1.21）、Mo（1.17）、V（1.12）、Cu（1.08）、Ni（1.05）、Cr（0.93）、Mn（0.62）。依據(jù)該評(píng)價(jià)方法，重金屬Cd 屬于重度污染，Zn、V、Ni、Mo、Pb、Cu 屬于輕度污染，Cr、Mn 屬于無(wú)污染。由表2 可知，所有采樣點(diǎn)土壤中Cd 的單因子污染指數(shù)屬于中度污染和重度污染，少數(shù)采樣點(diǎn)土壤中Zn 屬于中度污染和重度污染，其他金屬屬于輕度污染或無(wú)污染。依據(jù)污染負(fù)荷指數(shù)，所有采樣點(diǎn)土壤均屬于輕度污染。

表2 不同污染級(jí)別采樣點(diǎn)的數(shù)量占比（%）Table 2 Proportions of the number of sampling point at different pollution levels（%）

由圖4 可見(jiàn)，土壤中主要污染元素Cd 在與磷化工區(qū)距離20 m 和500 m 處的單因子污染指數(shù)的平均值分別為39.96 和32.59，其最大值分別高達(dá)51.13 和51.26，隨著距離的增大逐漸降低至7.33，但依然屬于中度污染級(jí)別。其他金屬元素的單因子污染指數(shù)也有相似的空間變化規(guī)律。類(lèi)似地，綜合污染指數(shù)也呈現(xiàn)此變化規(guī)律，其最大值的最高值出現(xiàn)在500 m 處（1.87），其平均值隨與工業(yè)區(qū)距離增大而逐漸降低，在4 000 m處降為1.23。

圖4 與磷化工區(qū)不同距離處采樣點(diǎn)土壤的單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)Figure 4 Single factor pollution indexes and comprehensive pollution indexes of soil samples collected at different distances from the phosphorus chemical industrial area

2.3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)

研究區(qū)農(nóng)田土壤的單項(xiàng)潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)平均值的排序由大到小依次為Cd、Mo、Pb、Cu、Ni、V、Zn、Cr、Mn。其中，Cd 的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均大于80，有7 個(gè)采樣點(diǎn)處于很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別，有4 個(gè)點(diǎn)位處于極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別；其他金屬元素的單項(xiàng)潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于40，處于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別（表3）。研究區(qū)僅有2 個(gè)采樣點(diǎn)的土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)小于150，其中71.43%的采樣點(diǎn)存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，19.05%的采樣點(diǎn)存在很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。由表4 可知，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)也與采樣點(diǎn)位置存在明顯的關(guān)系。Cd 的單項(xiàng)潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在與磷化工區(qū)距離500 m 范圍內(nèi)最高，指數(shù)超過(guò)800 的采樣點(diǎn)均在這個(gè)范圍內(nèi)；在距離＞500 m 的采樣點(diǎn)，指數(shù)均小于300，在距離4 000 m 處，指數(shù)低至150 以下。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)也呈現(xiàn)相似的空間變化規(guī)律，指數(shù)超過(guò)800的點(diǎn)位均在距磷化工區(qū)500 m 范圍內(nèi)，隨著距離增大該值逐漸降低，在4 000 m處時(shí)，降低至200以下。此外，s3和s8點(diǎn)位所在線(xiàn)上Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)變化不同于其他兩條，s3 和s8 所在的點(diǎn)位線(xiàn)位于農(nóng)田旁，該線(xiàn)上土壤為進(jìn)行農(nóng)業(yè)活動(dòng)而進(jìn)行過(guò)一定的修復(fù)與改良，所以與另兩條線(xiàn)上土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)變化有差別，但整體上也遵循隨距離增加Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)逐漸降低的規(guī)律。

表3 不同生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別采樣點(diǎn)的數(shù)量占比（%）Table 3 Proportions of the number of sampling point at different ecological risk levels（%）

表4 與磷化工區(qū)不同距離處采樣點(diǎn)土壤的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 4 Potential risk indexes of soil samples collected at different distances from the phosphorus chemical industrial area

綜上，應(yīng)用單因子污染指數(shù)和單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)研究區(qū)農(nóng)田土壤污染狀況時(shí)，均發(fā)現(xiàn)Cd 污染嚴(yán)重，而對(duì)于其他金屬元素，不同評(píng)價(jià)方法的結(jié)果有一定差異。依據(jù)單因子污染指數(shù)，個(gè)別采樣點(diǎn)Zn污染較為嚴(yán)重；依據(jù)單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，該研究區(qū)所有采樣點(diǎn)的Zn污染處于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。依據(jù)污染負(fù)荷指數(shù)，整個(gè)研究區(qū)均處于輕度污染；然而，依據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，該研究區(qū)存在中等到很強(qiáng)級(jí)別的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。這是因?yàn)槲廴矩?fù)荷指數(shù)法作為一種化學(xué)評(píng)價(jià)方法，重點(diǎn)突出采樣點(diǎn)含量最高的污染物對(duì)環(huán)境的影響，而潛在生態(tài)危害指數(shù)法則凸顯高毒性污染物的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。前者考察的是污染狀況和背景之間的差異，而后者通過(guò)引入生態(tài)毒理系數(shù)表征不同污染物對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響。將兩種方法組合應(yīng)用可獲得更全面的評(píng)價(jià)結(jié)果。

2.4 土壤污染源解析

Pearson 相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)土壤中多種元素之間存在相關(guān)性，結(jié)果如圖5 所示，Cd與Zn、Mg呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.60和0.57；Ni與K、Cr、V 呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.56、0.91、0.54；Cr 與Pb、Fe、V 呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.63、0.58、0.62；Pb與Fe、Cu、V呈極顯著正相關(guān)（P＜0.001），相關(guān)系數(shù)分別為0.67、0.68、0.68；Fe 與V、Al、Ti 呈極顯著正相關(guān)（P＜0.001），相關(guān)系數(shù)分別為0.88、0.72、0.71；Ca與V、Al、Ti呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為-0.62、-0.80、-0.74。具有顯著相關(guān)性的元素可能來(lái)源相同，Cd 與Zn 是該區(qū)超標(biāo)的重金屬且相關(guān)性較強(qiáng)，說(shuō)明土壤中兩種元素可能來(lái)自相同的外部輸入源；Al、Fe、Ti、V 等元素相關(guān)性較高，且它們都是地殼元素，說(shuō)明它們可能都是土壤內(nèi)源產(chǎn)生的。

圖5 土壤污染物Pearson相關(guān)性分析結(jié)果Figure 5 Results of Pearson correlation analysis for soil pollutants

通過(guò)PMF模型分析，最終確定4因子，其Q（robust）值最小，元素信噪比（S/N）均大于5，大部分殘差處于-3～3之間，結(jié)果較理想，源成分貢獻(xiàn)率如圖6所示。

因子3對(duì)地殼元素Al、Fe、Ti、V的貢獻(xiàn)率較高，分別為37.8%、35.1%、38.0%、37.1%，對(duì)重金屬元素Cu、Pb、Ni、Cr、Zn的貢獻(xiàn)率也較高，分別為43.4%、43.0%、33.0%、34.8%、36.0%，且Al、Fe、Ti、V 的變異系數(shù)較低，分別為14.46%、15.02%、6.84%、8.58%，表明這些元素在研究區(qū)分布較為均勻，外源貢獻(xiàn)較低。因此，因子3被識(shí)別為土壤母質(zhì)源。

因子2 對(duì)Cd 和Zn 的貢獻(xiàn)率最高，分別為56.2%和45.9%，對(duì)其他元素的貢獻(xiàn)率都不超過(guò)20%，說(shuō)明該因子可作為Cd 和Zn 的識(shí)別因子。該結(jié)果與前述發(fā)現(xiàn)相一致：變異系數(shù)結(jié)果顯示土壤中的Cd 和Zn 主要由外來(lái)源引入（表1），且Cd含量隨與磷化工區(qū)距離的增大而快速下降（圖2）。該區(qū)域已有工業(yè)廢棄物調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，磷渣和溝底淤泥中Cd 和Zn 的含量均超標(biāo)，其中污泥的Cd 含量高達(dá)123 mg·kg-1[30]。該地區(qū)磷化工產(chǎn)業(yè)較多，產(chǎn)生大量磷石膏副產(chǎn)物，磷石膏中含有較高含量的Cd、Zn、Cu、Pb等[31]，其暴露在自然界中受溶出、雨水淋濾、風(fēng)力搬運(yùn)等作用影響會(huì)不斷富集在土壤和水體中，且有研究發(fā)現(xiàn)磷石膏中Cd 的存在形態(tài)主要為交換態(tài)，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大[32]。因此，確定因子2為磷化工源。

因子4對(duì)肥料元素Ca、Mg、K、P的貢獻(xiàn)率較高，分別達(dá)49.8%、41.8%、33.7%、48.2%，這些元素是重要的肥力因子，主要來(lái)源于化肥，長(zhǎng)期施用會(huì)造成其在局部土壤中的含量較高。此外，該因子對(duì)重金屬Cu 和Zn也有一定的貢獻(xiàn)率（分別為25.6%和18.1%）?；史N類(lèi)繁多，有研究表明，部分肥料中重金屬Cu和Zn的含量較高，土壤中的Cu 和Zn 與農(nóng)業(yè)化學(xué)品投入關(guān)系密切[33]。因此，因子4確定為農(nóng)業(yè)化學(xué)投入品源。

因子1 對(duì)Cd 和Pb 的貢獻(xiàn)率較高，分別為43.8%和22.3%。采樣區(qū)土壤位于工業(yè)區(qū)下風(fēng)向，重金屬污染物經(jīng)過(guò)大氣遷移后易沉降在附近土壤，有研究表明，該區(qū)域大氣降塵的Cd含量超標(biāo)，且部分點(diǎn)位超標(biāo)嚴(yán)重[28]，說(shuō)明大氣沉降是Cd 的一個(gè)重要輸入源。近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，私家車(chē)數(shù)量激增，帶來(lái)的尾氣排放也是逐年增加。Pb是交通運(yùn)輸?shù)闹饕獦?biāo)志物[34]，農(nóng)田采樣點(diǎn)周邊道路汽車(chē)尾氣所含的Pb，會(huì)隨著降塵飄落至表層土壤中。成都平原是我國(guó)西部工業(yè)集中區(qū)分布較多的區(qū)域之一，研究區(qū)周邊工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的含Pb 灰塵會(huì)隨著干濕沉降進(jìn)入土壤表層[35]。因此，判定因子1為大氣沉降和尾氣排放源。

3 結(jié)論

（1）磷化工區(qū)下風(fēng)向農(nóng)田主要重金屬污染物為Cd 和Zn，以Cd 的超標(biāo)較為嚴(yán)重，距離磷化工區(qū)越近，Cd超標(biāo)倍數(shù)越高，主要是外源輸入的結(jié)果。

（2）土壤中Cd 的賦存形態(tài)隨距離增大呈現(xiàn)空間變化規(guī)律，殘?jiān)鼞B(tài)Cd 含量總體增加，而交換態(tài)Cd 含量大幅下降。

（3）污染負(fù)荷指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)估表明，靠近磷化工區(qū)（距離≤500 m）的采樣點(diǎn)土壤的Cd污染級(jí)別及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均相對(duì)較高。

（4）PMF 源解析結(jié)果表明，對(duì)于污染最重的Cd，工業(yè)污染源的外源轉(zhuǎn)入貢獻(xiàn)率為56.2%，大氣沉降和尾氣排放源的外源轉(zhuǎn)入貢獻(xiàn)率為43.8%；對(duì)于污染較輕的Zn，土壤母質(zhì)源的內(nèi)源貢獻(xiàn)率為36.0%，工業(yè)污染源的外源轉(zhuǎn)入貢獻(xiàn)率為45.9%，農(nóng)業(yè)化學(xué)投入品源的外源轉(zhuǎn)入貢獻(xiàn)率為18.1%。因此，有必要對(duì)當(dāng)?shù)厣嬷毓I(yè)企業(yè)進(jìn)行有效監(jiān)管，加強(qiáng)農(nóng)業(yè)環(huán)境的綜合治理，以確保糧食生產(chǎn)安全。