不同調(diào)理劑對富硒高鎘農(nóng)田水稻降鎘增硒效果研究

曹遲，鮑廣靈，陶榮浩，王垚，馬中文，吳承龍，廖霞，馬友華*

（1.農(nóng)田生態(tài)保育與污染防控安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，合肥 230036；2.石臺縣農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心富硒農(nóng)業(yè)試驗(yàn)站，安徽 石臺 245100）

硒（Se）是人類生存必不可少的微量元素之一，具有抗氧化、抗癌、增強(qiáng)免疫力等多種功效[1-2]。硒攝入不足會導(dǎo)致人體處于不健康或亞健康狀態(tài)，并引發(fā)多種疾病[3-4]。水稻是我國一半居民的主要糧食作物，食用富硒稻米補(bǔ)硒被認(rèn)為具有安全、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。為提高民眾對硒的攝入量，亟需對富硒地區(qū)豐富的硒資源加以利用。但有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，土壤中硒常常由于呈“類質(zhì)同象”而與重金屬鎘（Cd）等存在一定伴生關(guān)系[5-6]，這對開發(fā)天然富硒地區(qū)來生產(chǎn)富硒農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生了一定的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)[7]。孫協(xié)平等[8]通過對三峽庫區(qū)（重慶段）的研究發(fā)現(xiàn)，硒與土壤中的鎘、鉻、砷等重金屬元素均存在顯著的關(guān)系，其中鎘的遷移性和毒性較高，可通過食物鏈進(jìn)入人體，對人體的健康造成威脅。因此如何降低天然硒、鎘高背景區(qū)域農(nóng)田水稻中鎘含量，安全生產(chǎn)富硒稻米是當(dāng)前亟需解決的現(xiàn)實(shí)問題[9-12]。

與此同時(shí)，針對鎘高背景下水稻的安全生產(chǎn)，優(yōu)化施肥作為目前最主要的農(nóng)藝調(diào)控措施，不僅對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有重要的增產(chǎn)效果，而且對作物鎘污染具有明顯的調(diào)控作用[13-14]。銨態(tài)氮能酸化水稻根際，導(dǎo)致根際土壤有效態(tài)鎘增加，而硝態(tài)氮?jiǎng)t能堿化水稻根際，降低根際土壤有效態(tài)鎘的含量[15]。李造煌等[16]發(fā)現(xiàn)，堿性含鈣磷肥能夠提高稻田土壤pH，導(dǎo)致碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘分配系數(shù)增加，有效態(tài)鎘含量減少。此外，磷酸根離子導(dǎo)致土壤表面負(fù)電荷增加，有效態(tài)鎘被大量吸附，水稻鎘積累量大幅度降低[17-18]。相關(guān)研究表明，施用磷肥會使水稻根系的鎘吸收能力增強(qiáng)[19]。相關(guān)研究表明，除氯化鉀促進(jìn)水稻鎘積累外，硫酸鉀和硝酸鉀等鉀肥也能夠有效調(diào)控水稻鎘污染[20-21]。另外，增施有機(jī)肥能夠使土壤中有機(jī)質(zhì)含量增加，有機(jī)質(zhì)富含活性基團(tuán)，能夠有效吸附重金屬鎘，從而使得鎘生物有效性降低[22]。

目前對于提高土壤硒的有效性，增強(qiáng)作物對硒的吸收的研究主要包括價(jià)態(tài)、結(jié)合態(tài)兩個(gè)方面。土壤中硒的有效性不僅取決于總硒的含量，而且更重要的是取決于土壤中硒的形態(tài)轉(zhuǎn)化[23-24]。土壤中的硒常以Se（0）的原子形態(tài)和Se（-Ⅱ）、Se（Ⅳ）、Se（Ⅵ）3 種帶電荷態(tài)存在[25]，其中Se（Ⅵ）溶解度和生物有效性較高，其次是Se（Ⅳ），而Se（0）和Se（-Ⅱ）的溶解度和生物有效性均較低[26]。對于土壤結(jié)合的硒形態(tài)而言，可溶態(tài)硒和可交換態(tài)硒是易被植物吸收利用的硒形態(tài)，常被認(rèn)為是有效態(tài)硒[27]，其包含+6、+4 和-2 三個(gè)價(jià)態(tài)，其中+6 和+4 價(jià)態(tài)也被認(rèn)為是植物從土壤中吸收硒的最重要價(jià)態(tài)[28]。雖然有關(guān)調(diào)理劑影響土壤有效態(tài)硒的報(bào)道較少，但是相關(guān)研究表明施用調(diào)理劑能夠調(diào)節(jié)土壤性質(zhì)，從而影響土壤硒形態(tài)的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而改變土壤硒的環(huán)境化學(xué)行為和有效性[29]。

當(dāng)前關(guān)于施用調(diào)理劑對硒鎘高背景下農(nóng)田水稻降鎘增硒效果的研究較少，因此本研究選取池州市石臺縣某硒鎘高背景農(nóng)田開展田間驗(yàn)證性試驗(yàn)，分析比較不同修復(fù)措施對水稻籽粒鎘降低效果和水稻不同組織硒含量的提升狀況，探索在水稻產(chǎn)量不降低，稻米中鎘含量達(dá)標(biāo)的同時(shí)增加水稻籽粒硒含量的修復(fù)措施，為鎘污染富硒稻田安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

試驗(yàn)田位于安徽省池州市石臺縣仙寓鎮(zhèn)某硒鎘高背景地。該地成土母質(zhì)為寒武系荷塘組頁巖殘坡積物風(fēng)化物，土壤類型為水耕人為土[30]，土壤質(zhì)地為重壤土。該地區(qū)為亞熱帶濕潤氣候。參照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）及《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》（DZ/T 0295—2016）要求，本試驗(yàn)田耕地土壤重金屬鎘含量為0.57 mg·kg-1，高于篩選值（0.40 mg·kg-1），但低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值（2.0 mg·kg-1），有效態(tài)鎘含量為0.275 mg·kg-1；土壤總硒含量為0.54 mg·kg-1，屬于高硒等級（0.4～3.0 mg·kg-1），有效態(tài)硒含量為0.046 mg·kg-1。

試驗(yàn)區(qū)土壤基本理化性質(zhì)：pH 6.19，有機(jī)質(zhì)25.6 g·kg-1，有效磷16.3 mg·kg-1，全氮2.28 g·kg-1，速效鉀153.23 mg·kg-1。

1.2 供試材料

供試水稻品種為適宜當(dāng)?shù)胤N植的玉針香（湘審稻2009038）。

土壤調(diào)理材料：鈣鎂磷肥（GML）、石灰（SH）、天脊土壤調(diào)理劑（TJ）、森美思納米材料（SMS）、生物有機(jī)肥（YJF）和生物炭（SWT）。其中，GML 由湖北金山磷化股份有限公司提供、TJ 由天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司提供、SMS由安徽蕪湖格豐環(huán)保科技有限公司提供、YJF 由安徽蚌埠萊姆佳生物科技股份有限公司提供、SWT 由河南商丘三利新能源有限公司提供，各材料化學(xué)性質(zhì)見表1。

表1 土壤調(diào)理材料化學(xué)性質(zhì)Table 1 Chemical properties of soil conditioning materials

其他肥料：供試肥料17-17-17 復(fù)合肥、氯化鉀（K2O≥60%）、硫酸鉀（K2O≥52%）以及追肥所需的尿素（總氮≥46.0%）均來源于當(dāng)?shù)厥袌觥?/p>

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與樣品處理

試驗(yàn)小區(qū)面積為20 m2（4 m×5 m），隨機(jī)區(qū)組排列，共設(shè)置8 種處理，每個(gè)處理設(shè)置3 次重復(fù)，各小區(qū)用塑料薄膜覆蓋的埂隔開。

田間小區(qū)試驗(yàn)處理及材料用量如表2 所示，在施用基肥前7 d施用土壤調(diào)理材料。基肥采用51%（17-17-17）氮磷鉀復(fù)合肥，用量為450 kg·hm-2。水稻于2019年6月移栽，栽培密度即水稻直播密度為13 cm×30 cm，各處理于分蘗期追施75 kg·hm-2尿素，穗期追施60 kg·hm-2尿素和75 kg·hm-2氯化鉀。于2019 年10月下旬收獲后測產(chǎn)并采樣。

表2 田間小區(qū)試驗(yàn)處理及材料用量Table 2 Experimental treatment and material consumption in field plot

土壤樣品和植株樣品于2019 年10 月20 日水稻成熟期采集。土壤樣品置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干后用非金屬磨土盤研磨，分別過10、60目和100目篩，儲存?zhèn)溆谩３墒炱谥仓陿悠穾Щ貙?shí)驗(yàn)室立即用自來水清洗，用超純水潤洗，分為籽粒、秸稈、根部，于105 ℃下殺青30 min，80 ℃下烘干至恒質(zhì)量，研磨后備用。

1.4 樣品測定

土壤有效態(tài)鎘（DTPA-Cd）的測定參照GB/T 23739—2009，采用德國耶拿Z700P 原子吸收分光光度計(jì)火焰法測定[31]。土壤有效態(tài)硒的測定參照NY/T 3420—2019，利用AFS測定。土壤與植株不同組織樣品中總鎘的測定分別根據(jù)GB/T 17141—1997 和GB/T 500915—2003，利用德國耶拿Z700P 原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法測定[31]。植株與土壤樣品中總硒的測定分別參照GB 5009.93—2017 和NY/T 1104—2006，利用原子熒光光度計(jì)（普析通用PF5）測定[30]。土壤中鎘的不同形態(tài)采用改進(jìn)后的BCR 三步連續(xù)提取法測定[32]。常規(guī)方法測定土壤理化指標(biāo)[33]。以國家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)——土壤樣品（GBW07461）和植物樣品（GBW10045）進(jìn)行質(zhì)量控制[31]，國標(biāo)樣分析結(jié)果均在允許誤差范圍內(nèi)。

富集系數(shù)（BCF）是植物體內(nèi)不同部位某種元素含量與土壤中該種元素含量的比值。

重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（TF）是指植物地上部分某種元素含量與地下部該種元素含量的比值。

總產(chǎn)出為水稻產(chǎn)量與水稻單價(jià)的乘積[31]。

投入產(chǎn)出比（ROI）為所獲得的產(chǎn)出總收入與所投入的總成本的比值[31]。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2016 進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用SPPS 23.0進(jìn)行分析，采用Origin 2017繪圖。數(shù)據(jù)表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，用Duncan′s 檢驗(yàn)顯著性差異，用Pearson相關(guān)系數(shù)（雙尾）表示數(shù)據(jù)間相關(guān)性（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響

從圖1中可以看出，不同處理下水稻產(chǎn)量在6 836.75～8 612.64 kg·hm-2之間。與CK 處理相比，各處理均有一定增產(chǎn)效果，增產(chǎn)幅度在4.02%～25.98%之間，其中SMS 處理水稻增產(chǎn)效果最好，且顯著高于CK（P＜0.05）。除GML1處理外，其余調(diào)理劑處理均與SMS處理產(chǎn)量差異不顯著（P＞0.05）。

圖1 不同調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響Figure 1 Effects of different conditioners on rice yield

2.2 不同調(diào)理劑對水稻鎘、硒吸收、富集和轉(zhuǎn)運(yùn)的影響

2.2.1 水稻各部位鎘、硒含量的差異

由表3 可以看出，鎘、硒在水稻不同部位的分布情況均為根部＞秸稈＞籽粒。除CK、SH 處理外各處理籽粒鎘含量均低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）規(guī)定的限量值；且各處理下籽粒硒含量均在《富硒稻谷》（GB/T 22499—2008）規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

表3 不同調(diào)理劑水稻植株各部位鎘、硒含量（mg·kg-1）Table 3 Contents of cadmium and selenium in different parts of rice plant under different conditioners（mg·kg-1）

其中，根部、秸稈和籽粒中鎘的含量分別為0.63～0.97、0.34～0.52 mg·kg-1和0.12～0.32 mg·kg-1。相較于CK，不同處理水稻各部位鎘含量均有所降低。其中，TJ 處理對根中鎘含量的降低效果最為顯著，達(dá)到了35.05%；GML2 處理對秸稈中鎘含量降低效果最為顯著，達(dá)到了34.62%；SWT 處理對籽粒中鎘含量的降低效果最為顯著，達(dá)到了62.50%。

其中，根部、秸稈和籽粒中硒的含量范圍分別為0.79～1.29、0.24～0.43 mg·kg-1和0.10～0.18 mg·kg-1。相比于CK 處理，各處理對水稻根部硒的含量降幅為0.78%～38.76%，并且各處理均能提高水稻秸稈和籽粒中硒含量，其中SH 處理對秸稈和籽粒中硒含量的提升效果最為顯著。

2.2.2 水稻各部位鎘、硒富集和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的差異

由表4 可知，相較于CK 處理，各處理均顯著降低了水稻籽粒鎘的富集系數(shù)，降幅為28.07%～61.40%，同時(shí)有效提升了籽粒對硒的富集系數(shù)，增幅為10.53%～73.68%。SWT、YJF、TJ 處理下，籽粒對鎘的富集系數(shù)顯著低于其他處理；對于硒的富集系數(shù)，除SMS處理外，其余各處理均顯著高于CK處理。

表4 不同調(diào)理劑對水稻鎘、硒的富集和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)Table 4 Accumulation and transfer coefficient of cadmium and selenium in rice under different conditioners

除TJ 處理外，其余處理水稻秸稈/根之間鎘的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)與CK 相比差異不顯著，其中GML2 處理下秸稈/根的鎘轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)降幅最大，為14.81%；對于水稻籽粒/秸稈的鎘轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，各處理相比于CK 均有不同程度下降，其中TJ 處理的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)最低，為0.32，與CK相比具有顯著差異（P＜0.05），對降低水稻籽粒/秸稈中鎘轉(zhuǎn)運(yùn)能力效果最好。

不同處理對Se各部位的轉(zhuǎn)運(yùn)能力也有差異，其中SWT處理對水稻秸稈/根轉(zhuǎn)運(yùn)Se的能力最強(qiáng)，YJF處理對水稻籽粒/秸稈轉(zhuǎn)運(yùn)Se的能力最強(qiáng)。

2.3 不同調(diào)理劑處理下根際土壤pH 和有效態(tài)鎘及鎘化學(xué)形態(tài)

2.3.1 水稻成熟期根際土壤pH和有效態(tài)鎘含量

由表5 可知，相較于CK，不同處理下水稻成熟期根際土壤pH 均有所提升，其中在SH 處理下，土壤pH為6.47，提升幅度最為顯著，達(dá)到了10.41%。

表5 不同調(diào)理劑對水稻成熟期土壤pH和有效態(tài)鎘含量的影響Table 5 Effects of different conditioners on soil pH and DTPACd content at rice maturity stage

不同處理下，水稻成熟期根際土壤有效態(tài)鎘含量范圍為0.180～0.313 mg·kg-1。與CK 相比，不同處理下根際土壤有效態(tài)鎘含量均有所下降，其中SH 處理根際土壤有效態(tài)鎘含量為0.180 mg·kg-1，降幅最為顯著，達(dá)到了41.94%。GML1、YJF 和SWT 處理根際土壤有效態(tài)鎘含量差異不顯著。TJ、GML2 和SMS 處理根際土壤有效態(tài)鎘含量降幅分別達(dá)到了38.71%、35.48%和34.98%，處理間差異不顯著。

2.3.2 水稻成熟期根際土壤鎘的化學(xué)形態(tài)比較

由圖2 可知，與CK 相比，不同處理均能顯著降低土壤鎘的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)含量，其中SMS處理下，土壤鎘的弱酸提取態(tài)含量降低幅度最為顯著，達(dá)到了17.59%；YJF 處理下，土壤鎘的可還原態(tài)含量降幅最高，為40.13%。相比于CK，各處理均能顯著提高土壤鎘的殘?jiān)鼞B(tài)含量，同時(shí)可有效提高土壤鎘的可氧化態(tài)含量，其中YJF處理下土壤中殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量增加最顯著，達(dá)到27.01%；SMS 和YJF 處理相比于其余處理顯著增加土壤中可氧化態(tài)鎘的含量，較CK 增幅分別為35.03%和32.13%。

圖2 不同調(diào)理劑對水稻成熟期土壤鎘形態(tài)的影響Figure 2 Effects of different conditioners on cadmium fractions in soil at rice maturity stage

2.4 不同調(diào)理劑處理下水稻各部位鎘、硒含量及各形態(tài)鎘含量之間相關(guān)性分析

2.4.1 水稻各部位鎘、硒含量的相關(guān)性

不同處理下水稻各部位鎘、硒含量的相關(guān)性分析結(jié)果如表6 所示，水稻籽粒、秸稈和根鎘含量之間均存在極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），水稻籽粒、秸稈硒含量之間均存在極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）。水稻中各部位鎘含量與硒含量間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，其中水稻籽粒硒含量與根鎘含量、根鎘含量與秸稈硒含量之間存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.05）。

表6 不同調(diào)理劑處理下成熟期水稻各部位鎘、硒含量的相關(guān)性Table 6 Correlation of cadmium and selenium contents in different parts of rice at mature stage under different conditioners

2.4.2 水稻籽粒鎘含量與成熟期土壤各形態(tài)鎘含量的相關(guān)性

從表7 可以看出，水稻籽粒鎘含量與各形態(tài)鎘含量之間均存在顯著相關(guān)性（P＜0.05）。其中，水稻籽粒鎘含量與鎘的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），與殘?jiān)鼞B(tài)呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）。土壤各形態(tài)鎘含量之間（除可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)之間）均存在顯著相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），其中，弱酸提取態(tài)與可氧化態(tài)、可還原態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)、弱酸提取態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)之間呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）。

2.5 不同調(diào)理劑處理的經(jīng)濟(jì)效益分析

本試驗(yàn)所涉及的農(nóng)業(yè)投入品和水稻價(jià)格以及種子、農(nóng)藥、機(jī)械、人工等成本價(jià)格均結(jié)合市場調(diào)查得出，具體價(jià)格以市場實(shí)際價(jià)格為準(zhǔn)。在其他管理水平一致的基礎(chǔ)上，經(jīng)濟(jì)效益對比如表8 所示。投入產(chǎn)出比較高的是GML2、SMS和YJF處理，分別為3.39、3.31和3.18。

表8 不同調(diào)理劑間經(jīng)濟(jì)效益分析Table 8 Economic benefit analysis of different conditioners

3 討論

3.1 不同調(diào)理劑對土壤pH、有效態(tài)鎘及鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

土壤pH對重金屬元素在土壤中的溶解沉淀起調(diào)控作用，提升土壤pH 能顯著降低重金屬在土壤中的有效性和遷移能力[30]。本研究結(jié)果表明，施用不同土壤調(diào)理劑使土壤pH 增加了0.10～0.61 個(gè)單位的同時(shí)，使土壤有效態(tài)鎘最大降幅達(dá)41.94%。石灰以及森美思等堿性物質(zhì)的施用促使重金屬鎘生成碳酸鹽、氫氧化物沉淀，而且土壤中的鐵、錳等離子能與氫氧根結(jié)合形成羥基化合物沉淀，為鎘等重金屬離子提供更多的吸附位點(diǎn)，從而降低土壤中鎘的有效性[34]。生物有機(jī)肥中大量的有機(jī)質(zhì)可以增強(qiáng)土壤酸堿緩沖能力，并且有機(jī)肥中含有能與H+和重金屬陽離子相互作用的羥基、氨基等官能團(tuán)，因此能有效提高土壤pH[35]。而本研究中，生物碳和鈣鎂磷肥處理對土壤pH 提升作用有限，可能是因?yàn)橥寥赖木彌_性能較強(qiáng)，導(dǎo)致調(diào)理劑對土壤的pH 影響較小[36]。土壤鎘形態(tài)與水稻鎘含量密切相關(guān)，其中可還原態(tài)鎘是土壤鎘形態(tài)中的有效部分，能被植物吸收利用，與水稻籽粒鎘含量顯著正相關(guān)，可作為土壤污染的評判指標(biāo)[37]。而殘?jiān)鼞B(tài)活性最小，最難被生物利用[38]。生物有機(jī)肥主要通過提高土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量以及生物酶活性等影響土壤中鎘的賦存形態(tài)，從而降低土壤有效態(tài)鎘含量[35]。薛毅等[39]的研究表明紫泥田連續(xù)4 a 施有機(jī)肥后，土壤交換態(tài)鎘含量下降11%，土壤有機(jī)態(tài)鎘含量則升高14%，而土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量均未發(fā)生顯著的變化。本研究中施用生物有機(jī)肥處理能有效提高水稻成熟期內(nèi)土壤的pH，并且生物有機(jī)肥的施用提高了土壤中有機(jī)質(zhì)含量，而且通過土壤對有機(jī)質(zhì)的吸附提高了土壤顆粒對重金屬鎘離子的吸附能力，促使土壤中鎘賦存形態(tài)由弱酸提取態(tài)向可還原態(tài)轉(zhuǎn)化，顯著降低可交換態(tài)鎘所占比例，提高殘?jiān)鼞B(tài)鎘所占比例。本研究結(jié)果與前人研究結(jié)果基本一致[39]。而王艮梅等[40]的研究表明，施用有機(jī)物料后根際土壤中可交換態(tài)及有機(jī)結(jié)合態(tài)的鎘含量相比于對照明顯提高。有機(jī)肥對農(nóng)田鎘賦存形態(tài)的不同影響，或許是不同有機(jī)肥施入土壤后腐殖質(zhì)含量的不同變化所致[41]。也有學(xué)者認(rèn)為，有機(jī)質(zhì)對重金屬活性的影響與其組分和含量有關(guān)，小分子有機(jī)酸與重金屬生成溶解度較高的有機(jī)絡(luò)合物時(shí)有利于活化重金屬[39]，而大分子有機(jī)酸與重金屬形成溶解度較低的有機(jī)螯合物時(shí)會鈍化重金屬[42]。含磷化合物可以有效降低土壤中重金屬的生物有效性和生物毒性。研究表明磷肥中的磷酸根溶解后可與重金屬生成沉淀，使土壤中重金屬降低活性并向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化[43]。本研究中鈣鎂磷肥處理顯著提高土壤殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量同樣證明了這一點(diǎn)。

3.2 不同調(diào)理劑對水稻鎘含量的影響

大量研究表明，鎘在水稻新陳代謝旺盛的器官中積累較多，在營養(yǎng)器官中積累相對較少，其累積規(guī)律一般為根部＞莖葉＞籽粒，與本文研究結(jié)果一致[37]。降低水稻籽粒中鎘含量主要有兩種途徑：一是降低土壤中鎘生物有效性，將活性鎘鈍化為絡(luò)合物或螯合物；二是阻控水稻各部位的鎘向籽粒轉(zhuǎn)運(yùn)。Yoshida 等[44]發(fā)現(xiàn)不同鈍化劑組合降低了土壤中重金屬的有效態(tài)含量，進(jìn)而降低了玉米籽粒中重金屬含量。李超等[37]研究認(rèn)為水稻各器官鎘含量與土壤鎘有效性呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，土壤中多種有效態(tài)重金屬含量和水稻籽粒中重金屬含量達(dá)到了顯著性正相關(guān)。本試驗(yàn)對不同處理下水稻籽粒鎘含量與根際土壤不同形態(tài)鎘含量間進(jìn)行了相關(guān)性分析，同樣發(fā)現(xiàn)水稻籽粒鎘的積累與土壤中弱酸提取態(tài)及可還原態(tài)鎘含量呈極顯著正相關(guān)。根系向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)是水稻籽粒中鎘的主要來源，阻控水稻對鎘的吸收或被吸收后阻止鎘向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)，可以一定程度降低籽粒鎘含量[35-36]。本研究中GML2處理下秸稈/根的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)顯著降低，或由于GML2 處理富含大量硫酸鉀，而硫是植物生長發(fā)育的必需元素之一，可以和重金屬形成有機(jī)化合物，從而減輕鎘在水稻中的轉(zhuǎn)運(yùn)[34]。有研究指出水稻根系吸收到籽粒鎘積累要經(jīng)過3 個(gè)過程：根系的活化和吸收、木質(zhì)部的裝載和運(yùn)輸以及韌皮部向籽粒中的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移[34]。本研究中各處理籽粒鎘含量的降低是由于土壤鎘有效性的降低從而抑制了根系對鎘的吸收和籽粒中鎘的積累，各處理間水稻鎘籽粒/秸稈的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)降低證明了這一點(diǎn)。水稻對鎘的富集系數(shù)的大小與水稻籽粒鎘含量密切相關(guān)，本研究中生物炭以及生物有機(jī)肥的施用，顯著降低了水稻籽粒對鎘的富集。這可能是因?yàn)樯锾烤哂锌紫栋l(fā)達(dá)、比表面積大、吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，能夠在提高土壤pH 的同時(shí)改善土壤結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)土壤對鎘離子和有機(jī)物的吸附能力，達(dá)到鈍化的作用[35]，該處理下糙米降鎘率為62.5%，達(dá)到了較好的修復(fù)效果。同樣施用生物有機(jī)肥一方面通過提高pH 和有機(jī)質(zhì)含量促使土壤中鎘由弱酸提取態(tài)向可還原態(tài)轉(zhuǎn)化[36]，另一方面由于生物有機(jī)肥中含有的較高活性生物酶，能夠促進(jìn)微生物代謝[41]，從而降低土壤中有效態(tài)鎘含量，多重因素共同抑制了水稻對土壤中鎘的吸收，進(jìn)而顯著減少了糙米中鎘積累量，但也有18 a 的定位試驗(yàn)表明，施用有機(jī)肥使糙米鎘含量顯著增加，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)肥中含有一定量的鎘[43]，長期施用增加土壤中鎘和有效態(tài)鎘的含量，從而使糙米鎘含量顯著增加。因此關(guān)于生物有機(jī)肥施用在鎘污染耕地上的施用年限有待進(jìn)一步研究。

3.3 不同調(diào)理劑對水稻硒含量的影響

研究發(fā)現(xiàn)，土壤中硒形態(tài)按水溶性及其結(jié)合強(qiáng)度可以分為可溶態(tài)硒、可交換態(tài)硒、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒、有機(jī)結(jié)合態(tài)硒和殘?jiān)鼞B(tài)硒[27]。土壤硒元素的生物有效性主要取決于可溶態(tài)硒、可交換態(tài)硒的含量[44]，并且其與植物攝硒量一般呈正相關(guān)關(guān)系。而土壤硒形態(tài)轉(zhuǎn)化受土壤pH、Eh、有機(jī)質(zhì)等因素影響。在堿性土壤中硒元素主要賦存形式為硒酸鹽，其可被植物直接吸收利用，生物有效性高[25]。但是在中性和酸性土壤中硒元素主要以亞硒酸鹽的形式存在，此形態(tài)下的硒元素很容易被土壤中的黏粒及膠體組分吸附固定，亦或與金屬氧化物形成難溶性絡(luò)合物，因此不易被植物吸收利用[26]。在本研究中，各處理均可提高水稻不同部位硒含量，其中施用石灰對水稻籽粒中硒含量的提升效果最為明顯：一方面可能是由于石灰的施入提升了土壤pH，增加了土壤中有效硒的含量；另一方面或許是土壤中鈣含量增加，鈣與鎘競爭植物根系上的吸收位點(diǎn)，降低水稻籽粒對鎘的吸收，從而減少了鎘與硒競爭在蛋白質(zhì)的半胱氨酸的巰基上結(jié)合，增加了水稻地上部對硒的轉(zhuǎn)運(yùn)[45]。同樣生物有機(jī)肥帶進(jìn)土壤中的大量有機(jī)化合物可以絡(luò)合土壤中的金屬元素，降低其結(jié)合態(tài)重金屬的化學(xué)活性[46]，導(dǎo)致金屬結(jié)合體的硒酸鹽化合物的溶解和釋放，從而提高硒的有效性。另外，有機(jī)肥、生物炭等會改善土壤的結(jié)構(gòu)和生物學(xué)性質(zhì)，促進(jìn)微生物的活性，使得土壤硒大量釋放。由此可見，不同調(diào)理劑可通過改善土壤理化性質(zhì)等因素，提高土壤硒的生物有效性，進(jìn)而增加水稻對土壤硒的吸收。本研究結(jié)果顯示水稻對天然富硒土壤中硒的吸收和積累主要集中在根和秸稈，而籽粒中硒的含量則相對較低，水稻根系硒含量較高的原因可能是由于水稻體內(nèi)轉(zhuǎn)移的硒是硒酸鹽形態(tài)，而亞硒酸鹽轉(zhuǎn)化為硒酸鹽的過程較根部吸收亞硒酸鹽的過程慢，從而導(dǎo)致水稻根部常累積大量的硒[45]。這與張均華等[46]的研究結(jié)果類似，表明水稻對硒的富集一般在營養(yǎng)器官。本研究中不同處理下成熟期水稻各部位鎘、硒含量之間呈負(fù)相關(guān)，但相關(guān)性不顯著。目前國內(nèi)外對于天然富硒土壤中硒、鎘的相互作用的相關(guān)報(bào)道較少，還需對天然富硒土壤中是否存在硒、鎘拮抗現(xiàn)象進(jìn)一步研究，這對保障富硒水稻在天然硒鎘高背景農(nóng)田的安全生產(chǎn)具有指導(dǎo)性作用，有利于提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。

4 結(jié)論

（1）施用不同調(diào)理劑均能夠使水稻產(chǎn)量較空白增加，其中森美思調(diào)理劑增產(chǎn)效果最好，達(dá)到了25.98%。

（2）各處理下籽粒硒含量均符合《富硒稻谷》規(guī)定要求；除石灰處理外其余各調(diào)理劑處理籽粒鎘含量均在食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg·kg-1）以下，其中生物有機(jī)肥處理對水稻降鎘增硒效果最好。

（3）施用土壤調(diào)理劑均能不同程度地抑制水稻各部位對鎘的轉(zhuǎn)運(yùn)吸收，同時(shí)顯著促進(jìn)水稻籽粒對硒的富集。

（4）施用不同調(diào)理劑能夠在提高土壤pH 值的同時(shí)降低土壤中有效態(tài)鎘的含量，提高土壤中鎘殘?jiān)鼞B(tài)的含量。

（5）投入產(chǎn)出比較高的處理分別是鈣鎂磷肥＋硫酸鉀（3.39）和森美思（3.31）以及生物有機(jī)肥（3.18）。