天然黏土與PAC聯(lián)用對(duì)含藻水體的處理效果研究

潘宇陽(yáng),任凌霄,陳曉宇,高睿,劉洋纖,武芳瑤,茅穎惠,龔然

(南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 南京 211167)

近年來(lái)我國(guó)水環(huán)境質(zhì)量不容樂(lè)觀,有害水華暴發(fā)是富營(yíng)養(yǎng)化的重要表現(xiàn)形式和最直接的后果[1],其中藍(lán)藻是學(xué)者們研究最多的種屬。多年來(lái)我國(guó)頻繁出現(xiàn)以藍(lán)藻為絕對(duì)優(yōu)勢(shì)種的水華暴發(fā)[2],大量學(xué)者開(kāi)展關(guān)于含藻水體應(yīng)急的相關(guān)研究,其中絮凝除藻是一種常見(jiàn)的化學(xué)除藻方法。它是指在絮凝劑的作用下,使水體中處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)的藻細(xì)胞脫穩(wěn)凝聚,進(jìn)而形成較大尺寸的絮體,最終實(shí)現(xiàn)絮體沉淀和固液分離。一般而言,絮凝除藻的原理是通過(guò)絮凝劑或是直接改環(huán)境條件,使得藻細(xì)胞表面的電子層中和或改變,破壞其穩(wěn)定雙電子層形態(tài)的懸浮體系,從而使其被絮凝劑吸附并形成絮體[3-4],作用機(jī)理包括壓縮雙電子層、電荷中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用等[5]。如本課題組前期研究表明,聚合氯化鋁(PAC)的水解產(chǎn)物物質(zhì)會(huì)中和藍(lán)藻表面的負(fù)電荷、藻細(xì)胞間易“失穩(wěn)”發(fā)生聚集,而吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等作用會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)藍(lán)藻的絮凝去除[6]。目前關(guān)于絮凝法除藻的研究主要包括傳統(tǒng)鐵鋁鹽絮凝劑的除藻效能、投放比例研究及除藻微觀過(guò)程機(jī)理研究[7],但是這些絮凝劑的經(jīng)濟(jì)成本較高,而且無(wú)機(jī)金屬混凝劑和聚丙烯酰胺等助凝劑殘留在水體中的副產(chǎn)物具有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。近年來(lái)國(guó)家大力倡導(dǎo)使用環(huán)境友好型材料,其中天然絮凝劑因其來(lái)源廣泛、危害較小等特點(diǎn)逐漸受到關(guān)注,一些學(xué)者研究如何使用廉價(jià)的黏土進(jìn)行除藻是[8]黏土礦物治理有害水華具有成本低、對(duì)環(huán)境和非水華生物影響小等優(yōu)點(diǎn),其在除藻應(yīng)用上已受到國(guó)際高度重視。但因黏土的溶膠性質(zhì)差、迅速凝聚等特點(diǎn),它在實(shí)際應(yīng)用或單獨(dú)使用過(guò)程中受到限制[9],因此需要開(kāi)展如何將天然黏土與PAC聯(lián)用對(duì)含藻水體進(jìn)行處理。本次研究選擇高嶺土和沸石兩種天然黏土,并將它們與典型無(wú)機(jī)金屬絮凝劑PAC聯(lián)用以對(duì)含藻水體進(jìn)行處理,相關(guān)結(jié)果能夠?yàn)樾跄齽┏宓膶?shí)際推廣應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐和理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用藍(lán)藻(銅綠微囊藻 FACHB-905)購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院水生生物研究所,并使用標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)菌BG-11培養(yǎng)基在錐形瓶中進(jìn)行批量式培養(yǎng)。觀測(cè)不同時(shí)段銅綠微囊藻的生長(zhǎng)狀況,并根據(jù)藻細(xì)胞密度繪制生長(zhǎng)曲線(xiàn)。使用Zetasizer Nano S90電位儀直接進(jìn)行測(cè)定銅綠微囊藻細(xì)胞的Zeta電位,Zeta電位變化是混凝過(guò)程的重要控制環(huán)節(jié),通過(guò)分析混凝過(guò)程絮體Zeta電位的變化能夠分析比較混凝劑的電中和能力[10]。

絮凝除藻實(shí)驗(yàn)采用燒杯攪拌法并在六聯(lián)電動(dòng)攪拌儀(常州國(guó)華電器有限公司,攪拌槳直徑7 cm)上進(jìn)行,通過(guò)加藥小管投加混凝劑,混凝處理步驟分為快攪拌、慢攪拌和靜置沉淀的3個(gè)主要階段:每次量取500 mL不同細(xì)胞密度的含藻水樣,投加不同劑量的混凝劑后,先快速攪拌,再慢速攪拌,避光靜置沉淀一段時(shí)間,最后取樣測(cè)定濁度或葉綠素a,計(jì)算藍(lán)藻去除率。其中濁度使用便攜式水質(zhì)檢測(cè)儀(Hach公司)直接測(cè)定,葉綠素a含量以丙酮萃取比色法測(cè)定[11]。

2 結(jié)果與方法

2.1 PAC單獨(dú)使用的處理效果

Zeta電位絕對(duì)值較高的體系中顆粒間靜電斥力較大、顆粒不易聚集沉降并相對(duì)穩(wěn)定;Zeta電位絕對(duì)值較低的體系中顆粒間靜電斥力較小、顆粒易發(fā)生聚沉并處于失穩(wěn)狀態(tài)[12]。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)銅綠微囊藻細(xì)胞Zeta電位如圖1A所示,結(jié)果表明,藻細(xì)胞Zeta電位波動(dòng)較大但均呈現(xiàn)明顯的負(fù)值,因此培養(yǎng)期間藻細(xì)胞能靜電相斥、呈現(xiàn)明顯懸浮狀態(tài),藻細(xì)胞的電負(fù)性主要來(lái)自包裹在藻源代謝物[13]。根據(jù)絮凝理論,若投加混凝劑使藻細(xì)胞表面電位絕對(duì)值降低,從而減小靜電斥力、增大范德華引力,這必定能使藍(lán)藻細(xì)胞發(fā)生有效沉降。

圖1 (A)培養(yǎng)期間藻細(xì)胞Zeta電位和(B)PAC的單獨(dú)處理效果

由圖1B可知,PAC對(duì)試驗(yàn)水體的濁度和葉綠素a濃度均有顯著的去除效果,在PAC投加量為10～40 mg/L之間時(shí),它們的去除率隨著PAC投加量的增加而增加;當(dāng)PAC投加量為40 mg/L時(shí)葉綠素a和濁度的去除率均超過(guò)80%、達(dá)到最大值;當(dāng)PAC投加量大于40 mg/L時(shí)各指標(biāo)的去除率反而呈下降趨勢(shì),因此本實(shí)驗(yàn)PAC的最佳投加量確定為40 mg/L,隨后通過(guò)調(diào)節(jié)高嶺土或沸石的投加方式開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。與傳統(tǒng)數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比,PAC的投加量偏大,其主要原因可能是高藻水體未經(jīng)稀釋處理、藻密度過(guò)高,PAC存在最佳投加量的結(jié)果如下:藻類(lèi)帶負(fù)電荷,PAC的水解產(chǎn)物帶正電荷,隨著PAC投加量的增多,使藻類(lèi)所帶電荷趨于等電點(diǎn),從而增加了藻類(lèi)的凝聚性,使藻類(lèi)易于聚集、長(zhǎng)大而沉降。但是當(dāng)PAC投加量較大時(shí),由于膠體微粒吸附過(guò)多的PAC使之帶正電而產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象,影響微粒的聚積,導(dǎo)致絮凝效果降低。

2.2 高嶺土-PAC聯(lián)用的處理效果

由圖2A可知,與單獨(dú)投加PAC的試驗(yàn)相比(最高去除率為84%左右),高嶺土的復(fù)合有利于藻類(lèi)的去除,在高嶺土先投加情況下藍(lán)藻去除率顯著更高,濁度和葉綠素a的去除率變化也保持相似的趨勢(shì)。其主要原因如下:天然水中的腐殖酸等物質(zhì)帶有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子有機(jī)物,其分子較大帶有C=O、-COOH、-NH2等強(qiáng)極性官能團(tuán),這些基團(tuán)會(huì)與藻細(xì)胞競(jìng)爭(zhēng)PAC的吸附位點(diǎn),而預(yù)先添加高嶺土?xí)?duì)這些基團(tuán)起到吸附去除作用;此外,高嶺土顆粒易被PAC-藻細(xì)胞形成的松散絮體包裹,從水中分離沉降出來(lái),因此預(yù)先投加高嶺土可以起到助凝劑的作用。

圖2 高嶺土與PAC對(duì)高藻水體的處理效果

由圖2B可知,高嶺土的投加量也存在最佳值,其總體變化趨勢(shì)為:隨著高嶺土投加量的增加,高藻水體濁度的去除率先增加隨后下降,其主要原因?yàn)?高嶺土屬于無(wú)機(jī)礦物、當(dāng)投加過(guò)度時(shí)會(huì)出現(xiàn)重新穩(wěn)定現(xiàn)象,并可能會(huì)改變水體pH值、從而使PAC的水解產(chǎn)物發(fā)生變化(可能從正電荷產(chǎn)物變?yōu)樨?fù)電荷產(chǎn)物)[14]?？紤]到處理效果及經(jīng)濟(jì)效益因素,應(yīng)該選擇3 g/L的投加量,此時(shí)能使復(fù)合混凝劑的效果達(dá)到較好水平。此外,pH值也存在一定影響,葉綠素a和濁度的去除率均在酸性和中性條件下呈現(xiàn)較好效果,在堿性條件下去除率則有所下降。中性條件下,應(yīng)用本實(shí)驗(yàn)的混凝攪拌方法對(duì)水體水質(zhì)有良好的改善作用,因此相關(guān)產(chǎn)品可用于自然水體的藻類(lèi)去除。

2.3 沸石-PAC聯(lián)用的處理效果

沸石是一種極性吸附劑,其孔穴中陽(yáng)離子的靜電引力會(huì)使沸石具有選擇吸附作用[15],而藻細(xì)胞在生長(zhǎng)代謝過(guò)程中會(huì)帶有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子有機(jī)物。圖3A顯示沸石粉單獨(dú)使用時(shí),在一定范圍內(nèi)隨著沸石粉投加量的增加,高藻水體葉綠素a的去除率呈現(xiàn)逐漸上升的變化趨勢(shì):當(dāng)沸石粉投加量為600 mg/L時(shí)葉綠素a去除率可達(dá)到最高(38.8%),沸石粉投加量繼續(xù)增加時(shí)、藻細(xì)胞的去除率反而減小。其主要原因?yàn)?沸石粉內(nèi)部存在較多空穴、它們會(huì)吸附藻細(xì)胞從而達(dá)到去除效果,但是當(dāng)沸石濃度過(guò)高時(shí)反而會(huì)阻礙空穴與藻細(xì)胞的直接接觸,進(jìn)而削弱它對(duì)藻細(xì)胞的去除。與此同時(shí),沸石粉的粒徑也會(huì)對(duì)藻細(xì)胞去除產(chǎn)生影響、250目(0.065 mm)沸石的去除效率最高,其主要原因?yàn)?沸石粒徑越小其表面積就越大、它對(duì)藻細(xì)胞的接觸頻率就會(huì)越高,但是沸石粒徑過(guò)小會(huì)影響藻細(xì)胞進(jìn)入其內(nèi)部空穴,所以適中粒徑更有利于沸石對(duì)高藻水體的去除。

圖3 沸石與PAC對(duì)高藻水體的處理效果

為了考察沸石粉在混凝過(guò)程中的助凝除濁作用,分析PAC投放量為30 mg/L時(shí),沸石粉在不同投量下對(duì)高藻水體的去除結(jié)果(圖3B)。結(jié)果表明,兩者聯(lián)合使用在投量較低時(shí)對(duì)濁度均產(chǎn)生顯著的去除效果,隨著沸石粉投量的增加濁度明顯降低,6 mg/L沸石投量后又有小幅度上升。由此可見(jiàn),PAC與沸石粉聯(lián)合使用極大地提高了對(duì)藻細(xì)胞的去除效能﹐PAC投量30 mg/L時(shí)5 mg/L的沸石粉投量即可達(dá)到出水濁度0.333 NTU,高藻水體的濁度去除率能夠達(dá)到84.38%。當(dāng)沸石粉劑量過(guò)多時(shí)膠體顆粒就會(huì)出現(xiàn)重新穩(wěn)定現(xiàn)象,出水濁度隨之增大,因此沸石粉的投加量應(yīng)控制在5 mg/L以?xún)?nèi)。沸石粉的改善原因主要是因?yàn)?沸石粉的多孔結(jié)構(gòu)更容易被絮體包裹,使吸附了藻細(xì)胞的PAC絮體易于從水中分離沉降出來(lái),也就是沸石粉能夠發(fā)揮助凝除濁作用[16]。其中PAC與沸石粉同時(shí)投加的效果也較弱,其主要原因與高嶺土和PAC聯(lián)用的機(jī)理類(lèi)似。

如圖3C所示,弱酸性和中性條件時(shí)沸石粉助凝效果好、出水濁度達(dá)0.48 NTU以下;隨著pH值升高至堿性條件時(shí),沸石粉助凝效果逐漸變差:當(dāng)pH值升至9時(shí)去除率下降至66.4%。其可能原因是:pH值影響會(huì)影響PAC的水解形態(tài),同時(shí)pH值也會(huì)影響藻的胞外聚合物的電離行為,如腐殖酸(藻細(xì)胞重要的胞外聚合物)是典型的兩性物質(zhì),它在酸性和堿性條件會(huì)產(chǎn)生正離子,而官能團(tuán)羧酸和酚羥酸在堿性條件下大量電離(這兩種基團(tuán)均帶有大量的負(fù)電荷)、此時(shí)的分子帶有大量的負(fù)電荷,需要消耗更多絮凝劑與其發(fā)生電中和作用。本課題組前期研究結(jié)果[6]也指出,pH值=4～10范圍內(nèi)藻細(xì)胞表面呈現(xiàn)負(fù)電荷,隨著pH值增大藻細(xì)胞電負(fù)性進(jìn)一步增強(qiáng);此外,隨著pH值升高單體絡(luò)合鋁離子的聚合程度會(huì)提高,它們會(huì)發(fā)揮吸附架橋作用,并形成“藻細(xì)胞-高分子-藻細(xì)胞”的凝聚體,該觀點(diǎn)通過(guò)混凝前后掃描電鏡圖得到進(jìn)一步證實(shí)。

目前對(duì)于復(fù)合混凝劑作用機(jī)理和除藻效率優(yōu)化的研究逐年增加,但是大多數(shù)研究?jī)H停留于實(shí)驗(yàn)室層面或小試階段,如何在實(shí)際應(yīng)用保持經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益仍是學(xué)者們關(guān)注的重點(diǎn),未來(lái)研究的方向是深層次剖析復(fù)合混凝劑的作用機(jī)理并驗(yàn)證其在自然水體的實(shí)際應(yīng)用,以增強(qiáng)實(shí)際推廣價(jià)值。

3 結(jié)論

(1)PAC對(duì)含藻水體具有顯著的去除效果,PAC投加量為10～40 mg/L時(shí)去除率隨著PAC投加量的增加而增加,當(dāng)PAC投加量過(guò)高時(shí)藍(lán)藻去除率呈下降趨勢(shì);(2)高嶺土與PAC的聯(lián)用有利于藍(lán)藻的去除,預(yù)先投加高嶺土能夠起到助凝劑的作用,隨著高嶺土投加量的增加藍(lán)藻的去除率先增加隨后下降,中性條件下應(yīng)用對(duì)水體水質(zhì)有良好的改善作用;(3)單獨(dú)使用沸石對(duì)藍(lán)藻具有去除作用,沸石粉投加量為600 mg/L和沸石粒徑為250目(0.065 mm)時(shí)藍(lán)藻去除效率最高,沸石粉與PAC聯(lián)用也能發(fā)揮助凝除濁作用,弱酸性和中性條件時(shí)沸石粉助凝效果好。