鋼鐵廠高鹽廢水除氟技術(shù)的工程化應(yīng)用研究實(shí)踐

王文俊,周偉

(寶武水務(wù)科技有限公司,上海 201999)

1 項(xiàng)目概括

國內(nèi)某綜合性鋼鐵廠內(nèi),生產(chǎn)排放電廠脫硫廢水、燒結(jié)制酸廢水、焦化廢水反滲透濃水,對廠內(nèi)這三股廢水實(shí)行零排放處理工程。然而上述廢水中普遍存在氟離子這一特征污染物,這會導(dǎo)致零排放工程中膜系統(tǒng)的結(jié)垢污堵[1],蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備被腐蝕[2],末端產(chǎn)品鹽中氟離子超標(biāo)和鹽品質(zhì)不合規(guī)等一系列風(fēng)險(xiǎn)。因此,在零排放工程項(xiàng)目的實(shí)施過程中需要進(jìn)行預(yù)處理高效除氟。然而目前國內(nèi)少有對此類高鹽廢水的預(yù)處理除氟案例,這為該課題的工程研究實(shí)踐提出了較高的挑戰(zhàn)。

2 工藝流程

如圖1工藝流程圖所示,廠內(nèi)燒結(jié)制酸廢水送至燒結(jié)制酸廢水調(diào)節(jié)池,電廠脫硫廢水及樹脂酸再生廢液一同送至電廠脫硫廢水調(diào)節(jié)池,焦化反滲透濃水送至焦化反滲透濃水調(diào)節(jié)池。這四類廢水在不同的調(diào)節(jié)池內(nèi)均質(zhì)均量后,通過提升泵進(jìn)入配水混合池,將三股廢水調(diào)節(jié)池內(nèi)廢水混合;混合后自流流入快速混合池A/B,在此池內(nèi)加入鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值,并加入鋁系混凝劑;快速混合池A/B出水再進(jìn)入除氟反應(yīng)池A/B,在池內(nèi)進(jìn)一步充分混合反應(yīng),形成小的絮體顆粒;除氟絮凝池A/B內(nèi)加入助凝劑PAM,在助凝劑作用下除氟反應(yīng)池A/B出水中細(xì)小的絮體顆粒聚集形成更大的絮體,加速沉淀;最后在除氟沉淀池內(nèi)大絮體通過沉淀實(shí)現(xiàn)泥水分離,底部污泥通過污泥泵送入污泥濃縮池,上清液進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)后道工藝。

圖1 工藝流程圖

3 工藝設(shè)計(jì)說明

預(yù)處理除氟裝置設(shè)計(jì)處理能力為80 m3/h。所處理廢水水質(zhì)如下(表1),根據(jù)不同廢水水質(zhì)特性,協(xié)同處理,將燒結(jié)制酸廢水、電廠脫硫廢水、樹脂再生廢液以及焦化反滲透濃水一同處理,起到酸堿中和、重金屬離子與部分氟離子共沉淀,達(dá)到以廢治廢目的。此外利用鋁系混凝劑進(jìn)一步對廢水中的氟離子進(jìn)行配位交換、物理吸附和卷掃、電場壓縮等作用,能夠簡單有效地去除廢水中的氟離子[3]。在此提出采用三種方案進(jìn)行除氟:(1)“PAC+PAM”除氟;(2)“硫酸鋁+PAM”除氟;(3)“調(diào)堿沉淀”除氟。

表1 設(shè)計(jì)處理水量及水質(zhì)

4 主要處理構(gòu)筑物和設(shè)備

(1)焦化反滲透濃水調(diào)節(jié)池:混凝土水池,有效容積400 m3。

(2)燒結(jié)制酸廢水調(diào)節(jié)池:混凝土水池,有效容積400 m3。

(3)電廠脫硫廢水及樹脂再生液調(diào)節(jié)池:混凝土水池,有效容積400 m3。

(4)配水混合池:用于混合多股廢水,采用鋼結(jié)構(gòu)形式水池,防腐采用碳鋼玻璃鱗片防腐,有效容積7.2 m3。

(5)快速混合池:分為A/B兩個(gè)系列,用于調(diào)節(jié)pH值,加入混凝劑、除氟藥劑等,采用鋼結(jié)構(gòu)形式水池。

(6)除氟反應(yīng)池:除氟反應(yīng)池分為A/B兩個(gè)系列,快速混合池出水在此進(jìn)一步混合反應(yīng),采用鋼結(jié)構(gòu)形式水池,每個(gè)系列有效容積6.4 m3。

(7)除氟絮凝池:除氟絮凝池分為A/B兩個(gè)系列,用于加入絮凝劑,采用鋼結(jié)構(gòu)形式水池,每個(gè)系列有效容積9 m3。

(8)除氟沉淀池:除氟沉淀池分為A/B兩個(gè)系列,大的絮體顆粒在除氟沉淀池內(nèi)沉淀,采用鋼結(jié)構(gòu)形式水池,防腐采用碳鋼環(huán)氧煤瀝青防腐,每個(gè)系列有效容積44 m3。池內(nèi)斜管長度1 000 mm,厚度≥1 mm,材質(zhì)為PP材料。

(9)配水混合池?cái)嚢杵?三窄葉旋槳式,材質(zhì)為碳鋼襯膠;槳葉轉(zhuǎn)速為80 r/min?？焖倩旌铣?cái)嚢杵?三窄葉旋槳式,材質(zhì)為碳鋼襯膠;槳葉轉(zhuǎn)速為80 r/min。除氟反應(yīng)池?cái)嚢杵?三窄葉旋槳式,材質(zhì)為碳鋼襯膠;槳葉轉(zhuǎn)速為80 r/min。除氟絮凝池?cái)嚢杵?圓盤平直葉渦輪式,材質(zhì)為碳鋼襯膠;采用變頻電機(jī),槳葉轉(zhuǎn)速為30～50 r/min。

(10)刮泥機(jī):除氟沉淀池配套刮泥機(jī),直徑D=3.3 m。驅(qū)耙電動機(jī)為帶有減速機(jī)的驅(qū)耙電動機(jī),變頻控制,刮泥耙行走外緣線速度為3～5 m/min。

5 運(yùn)行處理效

采用PAC+PAM方案去除水體中氟離子的調(diào)試中,通過鹽酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合進(jìn)水pH值,快速混合池投加PAC,除氟絮凝池投加PAM。在第1～5周,將混合進(jìn)水pH值調(diào)節(jié)至7.5,投加4 000 mg·L-110% PAC,投加7 mg·L-1PAM,除氟效率達(dá)到77%～85%。在第6～9周,將混合進(jìn)水pH值調(diào)節(jié)至7.5,投加2 000 mg·L-110% PAC,投加2 mg·L-1PAM,除氟效率達(dá)到53%～73%。在1～5周的調(diào)試運(yùn)行中,對氟離子的去除效果明顯,進(jìn)水平均濃度為98 mg·L-1,出水平均濃度19.6 mg·L-1,平均去除率80%。在6～9周的熱負(fù)荷調(diào)試運(yùn)行中,進(jìn)水平均濃度為113.7 mg·L-1,出水平均濃度46.3 mg·L-1,平均去除率59%。

上述結(jié)果表明,在反應(yīng)池中較高濃度的PAC能夠形成更多的絮體,去除更多的氟離子。根據(jù)表2第1～5周的結(jié)果,4 000 mg·L-110% PAC+7 mg·L-1PAM投加濃度,氟離子進(jìn)水平均濃度為98 mg·L-1,出水平均濃度19.6 mg·L-1,每1 mg PAC可去除0.2 mg氟離子。根據(jù)第6～9周的結(jié)果,2 000 mg·L-110%PAC+2 mg·L-1PAM投加濃度,氟離子進(jìn)水平均濃度為113.7 mg·L-1,出水平均濃度46.3 mg·L-1,每1 mg PAC可以除0.33 mg氟離子。更高的PAC投加量可以得到更佳的除氟效果,但是高濃度情況下單位PAC的氟離子去除量會降低,由于PAC濃度越高時(shí),PAC自身對氟離子的去除也存在著競爭,最終在高濃度PAC投加情況下,導(dǎo)致單位除氟成本增加。對于源頭水量大,通過投加較低劑量PAC,PAC的利用效率處于較高的水平,在去除部分的氟離子后,滿足零排放系統(tǒng)運(yùn)行中后續(xù)設(shè)備進(jìn)水水質(zhì)要求,藥劑使用的經(jīng)濟(jì)性更佳。

表2 不同濃度“PAC+PAM”運(yùn)行除氟效果

如表3在第10周采用硫酸鋁作為混凝劑進(jìn)行調(diào)試。調(diào)試中,對于四股混合廢水使用硫酸鋁作為混凝劑,發(fā)現(xiàn)其絮體疏松而質(zhì)輕,沉降性較差,不易沉降,氟化鹽廠的含氟廢水中也有類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[4]。調(diào)試中,絮體未能有效沉降,后續(xù)出水水質(zhì)差,氟離子去除率低。對于使用高密池中利用混凝劑,采用混凝沉淀除氟的方法,藥劑的選擇及用量起了關(guān)鍵的作用。硫酸鋁為低分子量鹽;而PAC為通式為Aln(OH)mCl3n-m(n≤3m),是許多不同形態(tài)的氯化鋁水解產(chǎn)物組合而成的高分子電解質(zhì)形態(tài)化合物。PAC其高分子電解質(zhì)的形態(tài)結(jié)構(gòu)能夠在投加進(jìn)入水體后直接發(fā)生電性中和,吸附架橋等作用,并且受到原始水質(zhì)的影響較小。在熱負(fù)荷調(diào)試過程中,對于此類廢水,采用PAC的使用效果優(yōu)于采用硫酸鋁的使用效果,其形成的礬花易于沉淀。

表3 “硫酸鋁+PAM”除氟效果

此外,在工程實(shí)踐中利用廢水自身“高硬高氟”特點(diǎn),可以通過調(diào)堿沉淀工藝除氟。這幾股廢水中,脫硫廢水及樹脂再生廢液中含有較高濃度的鈣離子,制酸廢水中含有較高濃度的氟離子,利用鈣離子和氟離子的化學(xué)反應(yīng)生成氟化鈣沉淀可以去除含氟廢水中的氟離子[5]。因此在快速混合池A/B調(diào)節(jié)廢水pH值,利用重金屬鹽與氟離子自身反應(yīng)沉淀,不額外增加除氟藥劑和混凝劑,除氟絮凝池中投加2 mg·L-1PAM,進(jìn)一步將絮體小顆粒團(tuán)聚變大沉淀。在一些研究中,控制pH值對鈣鹽沉淀氟離子有較大的影響[6-7]。如表4熱負(fù)荷調(diào)試匯中,當(dāng)廢水調(diào)節(jié)pH值至7時(shí),氟離子去除率為23%。當(dāng)廢水調(diào)節(jié)pH值至9時(shí),使得水體呈現(xiàn)堿性狀態(tài),氟離子去除率28%～37%,平均為33%。通過這四種廢水不同的特性,并調(diào)節(jié)pH值至堿性,可以達(dá)到以廢治廢的目的,有效降低藥劑使用量。由于廢水中鈣鎂離子量有限,只能夠去除小部分水體中的氟離子,若額外添加氯化鈣、石灰乳等藥劑則會給后段增加除硬負(fù)荷[8]。

表4 “調(diào)堿沉淀”的除氟效果

6 運(yùn)行成本消耗核算

采用2 000 mg·L-110% PAC+2 mg·L-1PAM方案,除氟效率59%,按照10% PAC投加量為2 000 mg·L-1計(jì)算,PAC為10%的濃度,則每噸水需2 kg 10% PAC,10% PAC單價(jià)以0.45元/kg計(jì)算,則噸水PAC成本為0.9元/t計(jì)算;PAM為2 mg·L-1,PAM單價(jià)以25元/kg計(jì)算,則噸水PAM成本為0.05元/t;用于pH值調(diào)節(jié)的鹽酸/氫氧化鈉成本為0.2元/t。高密池電氣設(shè)備消耗電能共12 kWh,廢水處理量為80 m3/h,則噸水需要耗電為0.15 kWh,電費(fèi)單價(jià)以0.8元計(jì)算,噸水電費(fèi)為0.12元。污泥在鋼鐵廠內(nèi)綜合處置。則噸水藥劑費(fèi)用、電費(fèi)共1.27元。

考慮調(diào)堿通過自身沉淀除氟,除氟效率為33%,控制氟離子出水為80 mg·L-1。PAM使用量為2 mg·L-1,PAM單價(jià)以25元/kg計(jì)算,則噸水PAM耗量價(jià)格為0.05元/t;噸水鹽酸/氫氧化鈉耗量為0.4元/t。噸水藥劑費(fèi)用為0.45元。污泥在鋼鐵廠內(nèi)綜合處置。電費(fèi)同上,則噸水藥劑費(fèi)用、電費(fèi)共0.57元。

四類廢水的高鹽高氟廢水的預(yù)處理除氟中,藥劑成本是占運(yùn)行成本的主要方面。利用廢水自身特性,通過調(diào)堿沉淀,則成本更低,但除氟效率較低,需要考慮到零排放項(xiàng)目末端濃縮后進(jìn)一步除氟。

7 結(jié)論

對比氟離子的去除和藥劑的使用量,保證系統(tǒng)整體的運(yùn)行穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性,利用PAC+PAM絮凝除氟能夠有效去除氟離子,具有簡單高效、操作穩(wěn)定、出水水質(zhì)好的優(yōu)勢。利用廢水自身特性,使用調(diào)堿沉淀去除部分氟離子,在滿足后續(xù)膜系統(tǒng)等穩(wěn)定運(yùn)行時(shí),在系統(tǒng)工藝的末端、蒸發(fā)結(jié)晶前對濃縮廢水進(jìn)行除氟,能夠減少前端大水量除氟處理的成本,但對運(yùn)營管理能力提出了更高的要求。