活化稀土金屬以宏量制備單壁碳納米管

馮利虎,何茂帥

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042)

單壁碳納米管(SWNTs)手性結(jié)構(gòu)的多樣性賦予了它們獨(dú)特的光學(xué)與電學(xué)特性。為了充分利用SWNTs的本征優(yōu)勢(shì)并實(shí)現(xiàn)尖端應(yīng)用,宏量制備具有特定手性結(jié)構(gòu)的SWNTs十分關(guān)鍵[1]。宏量制備與手性分選技術(shù)相結(jié)合是目前獲得具有相同手性結(jié)構(gòu)與性能SWNTs的有效方法[2-3]。為了提高生長(zhǎng)后SWNTs的分選效率與產(chǎn)量,初始SWNTs產(chǎn)品需要具有盡可能窄的手性分布。

在SWNTs成核熱力學(xué)過程,催化劑在SWNTs的手性可控制備領(lǐng)域扮演著重要角色[4-7]。結(jié)合SWNTs的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)[8-9],目前已在諸多催化劑體系實(shí)現(xiàn)了具有特定(n,m)SWNTs的高選擇性制備[1,10-11]。除電弧放電技術(shù)中所使用的含有過渡金屬的石墨棒[12-13],金屬、碳化物以及氧化物納米粒子也均被廣泛應(yīng)用于化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)生長(zhǎng)SWNTs[10,14-16]。催化劑的元素種類通常可對(duì)SWNTs的直徑與手性分布產(chǎn)生顯著影響[6,17]。目前利用Fe、Co以及Ni催化劑生長(zhǎng)SWNTs的研究已被廣泛報(bào)道[14,18-20],由于其他元素催化活性與SWNTs產(chǎn)率較低,因此很少被系統(tǒng)地研究與探索。

催化劑生長(zhǎng)SWNTs的活性通常與原子外層電子結(jié)構(gòu)有關(guān),原子電子結(jié)構(gòu)會(huì)影響碳前驅(qū)體的吸附、解離以及擴(kuò)散過程。例如,Fe族金屬催化劑通常非常活躍,因?yàn)樗鼈兙哂幸子讷@取和未填充的3d軌道電子層。理論上講,稀土元素的催化活性較低,因?yàn)樗鼈兊?f電子層被5s與5p電子層所屏蔽[21]。1993年,Subramoney等人[22]在電弧放電實(shí)驗(yàn)中將Gd2O3置于陽(yáng)極石墨棒,并觀察到了SWNTs在納米粒子表面的生長(zhǎng)過程。后來,Y、La以及Nd元素也相繼被應(yīng)用于電弧放電技術(shù)以制備SWNTs[23-24]。然而,利用此類方法所制備的SWNTs成分復(fù)雜且直徑難以控制。2009年,Swierczewska等人[25]利用CVD技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了SWNTs在稀土元素催化劑中的生長(zhǎng)。此過程中,采用二嵌段共聚物模板法制備了尺寸均一的Gd與Eu納米粒子催化劑,并且所生長(zhǎng)SWNTs的平均直徑為2.05 nm。利用Eu納米粒子所生長(zhǎng)的SWNTs可作為敏化劑吸收激發(fā)光子,并將能量傳遞給Eu3+離子,從而發(fā)射具有時(shí)間分辨的紅光[26],為細(xì)胞成像的實(shí)際應(yīng)用提供了參考。盡管利用稀土元素生長(zhǎng)SWNTs已取得了許多進(jìn)展,但少有研究試圖回答以下基本問題,這些問題將為稀土金屬催化劑的開發(fā)提供重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)與理論支撐:“稀土元素催化劑能否應(yīng)用于CVD技術(shù)以宏量制備SWNTs?”以及“利用稀土元素所生長(zhǎng)SWNTs的手性分布如何?”

基于上述研究背景,采用先前開發(fā)的“堿性載體”策略[27-28]以活化Nd催化劑應(yīng)用于SWNTs的CVD生長(zhǎng)。此工作利用浸漬法制備了Nd/MgO催化劑,并通過CVD技術(shù),使用CO作為碳源實(shí)現(xiàn)了SWNTs的宏量制備。Nd/MgO催化劑的活化源于電子由堿性MgO載體向金屬Nd的轉(zhuǎn)移過程,從而促進(jìn)了碳源在其表面的吸附與解離。與其他“堿性載體”活化的催化劑相比,Nd/MgO催化劑所生長(zhǎng)的SWNTs具有更窄的手性分布,其原因?qū)⒃谙挛倪M(jìn)行闡述。

1 儀器與材料

1.1 材料

堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·xH2O),產(chǎn)品規(guī)格為99.99%,由麥克林生化科技有限公司提供。六水合硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O),產(chǎn)品規(guī)格為99.99%,由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。鹽酸(HCl),產(chǎn)品規(guī)格為分析純,由國(guó)藥試劑有限公司提供。脫氧膽酸鈉,產(chǎn)品規(guī)格為98%,由麥克林生化科技有限公司提供。去離子水,產(chǎn)品規(guī)格為18.25 MΩ·cm,由Milli-Q水純化系統(tǒng)制備。高純氬氣(Ar),純度為99.99%,由得一氣體有限公司提供。高純一氧化碳(CO),純度為99.99%,由得一氣體有限公司提供。

1.2 Nd/MgO催化劑與SWNTs的生長(zhǎng)

Nd/MgO催化劑的制備:采用浸漬法制備了Nd負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.99%的Nd/MgO催化劑。首先Mg(OH)2·4MgCO3·xH2O在馬弗爐中450 ℃煅燒2 h后生成多孔MgO[29-30]。隨后將1.0 g Nd(NO3)3·6H2O溶解于50 mL去離子水。充分溶解后,加入4.56 g MgO攪拌2 h以形成均勻的懸浮液。隨后將混合物在100 ℃烘干并研磨成粉末。最后,將固體混合物在450 ℃煅燒4 h以制備Nd/MgO催化劑。

SWNTs的生長(zhǎng):首先將Nd/MgO置于內(nèi)徑為40 mm的CVD系統(tǒng)的加熱區(qū)[31],通入500 cm3/min(sccm)的Ar沖洗CVD反應(yīng)器,并以15 ℃/min升溫速率加熱至700 ℃。溫度穩(wěn)定后,關(guān)閉Ar并通入300 sccm(常壓下)CO生長(zhǎng)40 min。生長(zhǎng)結(jié)束后關(guān)閉CO,并在Ar保護(hù)下降至室溫,取出SWNTs樣品。

1.3 SWNTs的純化與分散

在SWNTs樣品中加入稀鹽酸(4 mol/L)以去除殘留的Nd/MgO催化劑。隨后將純化后的SWNTs用去離子水清洗至pH值中性并烘干。將15 mg SWNTs與25 mL 體積分?jǐn)?shù)2%的脫氧膽酸鈉溶液混合,并使用細(xì)胞破碎儀(輸出功率:150 W,上海滬析,JY96-IIN)超聲2 h以分散SWNTs。隨后使用超速離心機(jī)(日立,CP70ME,P70AT)在100 000 g離心46 min以去除殘留金屬顆粒與管束,并收集上清液用于光學(xué)表征。

1.4 Nd/MgO催化劑與SWNTs的表征

Nd/MgO催化劑的表征:在Cu Kα(λ=0.154 06 nm)輻射下,10～90°掃描范圍內(nèi)對(duì)Nd/MgO催化劑進(jìn)行X射線衍射(XRD,日本理學(xué),D-MAX 2500/PC)分析。采用X射線光電子能譜(XPS,賽默飛,ESCALAB 250Xi)檢測(cè)Nd/MgO催化劑的化學(xué)狀態(tài)。為了評(píng)估Nd/MgO催化劑的還原性,使用熱導(dǎo)率檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行H2-程序升溫還原測(cè)試(H2-TPR,麥克,AutoChem II 2920)。測(cè)試過程中,Nd/MgO催化劑在H2氣氛以10 ℃/min加熱至900 ℃。此外,采用能量色散X射線能譜(EDS,日本電子,EX37001)表征Nd/MgO催化劑的元素分布。利用透射電子顯微鏡(TEM,日本電子,2100F)對(duì)Nd/MgO催化劑的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

SWNTs的表征:純化后的SWNTs在丙酮中超聲處理并沉積在碳膜支撐的銅網(wǎng)表面,隨后轉(zhuǎn)移至測(cè)試艙室并使用TEM對(duì)SWNTs微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用掃描電子顯微鏡(SEM,日立,Regulus8100)對(duì)SWNTs形貌進(jìn)行觀察。采用兩種激光波長(zhǎng)(532 nm和633 nm)的拉曼光譜(雷尼紹,inVia)對(duì)SWNTs進(jìn)行表征。通過紫外-可見-近紅外光譜(UV-vis-NIR,安捷倫,Cary 5000)與光致發(fā)光光譜(PL,愛丁堡,FLS1000)對(duì)SWNTs分散液進(jìn)行光學(xué)表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1a為Nd/MgO催化劑的XRD圖譜,其衍射花樣主要包含MgO(JCPDS卡號(hào):45-0946)、Mg(NO3)2(JCPDS卡號(hào):19-0765)、Nd2O3(JCPDS卡號(hào):28-0671)以及Nd2O2CO3(JCPDS卡號(hào):25-0567)。其中Mg(NO3)2的存在可歸因于催化劑前驅(qū)體Nd(NO3)3·6H2O與載體MgO反應(yīng)所致。Nd2O2CO3衍射峰可歸屬于催化劑表面Nd3+吸附大氣CO2,并與Nd2O3表面氧結(jié)合所形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[21]。圖1b為催化劑中Nd3d的XPS圖譜。982 eV的結(jié)合能可指認(rèn)為Nd2O3的Nd3d5/2,1 004 eV處的寬峰對(duì)應(yīng)于Nd2O3的Nd3d3/2。圖中O元素的俄歇峰可歸屬于MgO載體。由于催化劑的還原性與SWNTs生長(zhǎng)溫度密切相關(guān),因此采用H2-TPR對(duì)Nd/MgO催化劑的還原性進(jìn)行研究。圖1c展示了Nd/MgO催化劑的H2-TPR曲線,其還原峰主要出現(xiàn)在404 ℃與600 ℃,證實(shí)了Nd2O3的逐漸還原過程,并最終在700 ℃完全被還原。圖1d展示了Nd/MgO催化劑中Nd2O3納米粒子TEM圖像,其晶格間距為0.304 nm,與XRD中卡號(hào)為28-0671的Nd2O3(-402)晶格條紋對(duì)應(yīng),進(jìn)一步證實(shí)了催化劑的組成與結(jié)構(gòu)。經(jīng)測(cè)量,Nd2O3納米粒子的尺寸約為5 nm,適用于高質(zhì)量SWNTs的制備。

圖1 (a)Nd/MgO催化劑的XRD圖譜;(b)Nd/MgO催化劑中Nd3d的XPS圖譜;(c)Nd/MgO催化劑的H2-TPR圖譜;(d)Nd/MgO催化劑中Nd2O3納米粒子的TEM圖像

Nd/MgO催化劑的元素分布如圖2所示。顯然,催化劑中的Nd、Mg以及O元素均實(shí)現(xiàn)了良好分散。隨后采用CO CVD技術(shù)在700 ℃對(duì)Nd/MgO的催化行為進(jìn)行研究。

2.2 SWNTs的光學(xué)與形貌表征

隨后對(duì)所制備SWNTs進(jìn)行拉曼光譜表征。拉曼光譜中,100～300 cm-1范圍的徑向呼吸模(RBMs)與SWNTs直徑具有強(qiáng)依賴性。圖3a為450 ℃煅燒下,700 ℃所生長(zhǎng)SWNTs的拉曼光譜,其RBMs峰位置在200～300 cm-1附近,表明樣品中的小直徑SWNTs為主要碳管種類。此外1 350 cm-1處的缺陷峰較小,表明SWNTs的缺陷較少且無定形碳含量較低,進(jìn)一步證明了Nd/MgO催化劑的高催化活性。H2-TPR曲線表明,700 ℃時(shí)Nd2O3可被完全還原,這是催化劑活化的前提條件。然而,由于5s和5p電子層的屏蔽作用,Nd納米粒子的催化活性較低,從而抑制了CO的吸收與解離。因此,MgO載體有助于Nd催化劑的活化過程,當(dāng)采用其他氧化物(如Al2O3與SiO2)代替MgO作為載體時(shí),Nd催化劑則未顯示出SWNTs生長(zhǎng)活性。類似的,Somanathan等人[32]開發(fā)了介孔MCM-41負(fù)載的稀土金屬催化劑并用于SWNTs的CVD生長(zhǎng),但最終僅實(shí)現(xiàn)了多壁碳納米管的制備。MgO載體活化金屬催化劑同樣適用于其他金屬,如Pd、Ru以及Re[27-28,33],這與MgO的堿性相關(guān),被將這種催化劑的制備方法稱之為“堿性載體”策略。在CVD過程中,金屬納米粒子首先被還原并錨定于MgO表面,并為金屬納米粒子提供額外電子,從而將其d帶中心移向金屬的費(fèi)米能級(jí)附近[27,33]。基于此,費(fèi)米能級(jí)的上移促進(jìn)了碳源在金屬表面的吸收與解離,從而促進(jìn)MgO負(fù)載的Nd納米粒子生長(zhǎng)SWNTs。相反,兩性或酸性的Al2O3與SiO2則不適合活化金屬納米粒子。由于所制備SWNTs與基底存在強(qiáng)范德華相互作用,從而引發(fā)拉曼光譜中的SWNTs的RBMs峰位發(fā)生偏移并最終導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)SWNTs的指認(rèn)變得困難。此外,由于拉曼光譜技術(shù)只能檢測(cè)到與激光激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)生共振的SWNTs,因此必須采用其他方法以輔助表征SWNTs的直徑與手性分布。圖3b為SWNTs溶液的UV-vis-NIR光譜。不同(n,m)SWNTs的吸收波長(zhǎng)因其躍遷能的不同而具有差異。具體來說,SWNTs的S11躍遷在800～1 400 nm,S22躍遷在500～850 nm,其M11在540 nm以下。在UV-vis-NIR吸收光譜中,位于566 nm與976 nm處的吸收強(qiáng)度最高,可歸為(6,5)型SWNTs的S22與S11躍遷,證實(shí)了Nd/MgO催化劑對(duì)(6,5)型SWNTs的高選擇性生長(zhǎng)。根據(jù)擬合結(jié)果(圖3c)可計(jì)算出(6,5)型SWNTs的豐度為51.86%。圖3d展示了SWNTs的PL光譜,其激發(fā)與發(fā)射波長(zhǎng)范圍分別為500～750 nm與850～1 400 nm,其中主要存在(6,5),(8,3),(7,5),(7,6)以及(8,4)型SWNTs。其中(6,5)型SWNTs的發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng),與吸收光譜一致(圖3b)。

圖3 (a)Nd/MgO催化劑在700 ℃生長(zhǎng)SWNTs的拉曼光譜;(b)Nd/MgO催化劑在700 ℃生長(zhǎng)SWNTs的UV-vis-NIR吸收光譜;(c)UV-vis-NIR吸收峰擬合圖;(d)Nd/MgO催化劑在700 ℃生長(zhǎng)的半導(dǎo)體性SWNTs的PL光譜

通過SEM與TEM對(duì)SWNTs的形貌以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。圖4a展示了SWNTs的SEM圖像。由于SWNTs的高韌性與強(qiáng)范德華相互作用,SWNTs傾向于纏結(jié)在一起并形成管束結(jié)構(gòu)。TEM圖像(圖4b)中可觀察到高質(zhì)量且小直徑的SWNTs,與光譜表征結(jié)果相一致。

圖4 Nd/MgO催化劑在700 ℃生長(zhǎng)SWNTs的(a)SEM與(b)TEM圖像

在以往報(bào)道中,雖然利用Fe族金屬催化劑已實(shí)現(xiàn)了(6,5)型SWNTs的高選擇性生長(zhǎng)。例如,SiO2負(fù)載的CoMo催化劑可在高于5 atm的反應(yīng)壓力下高選擇性地制備(6,5)型SWNTs[34]。同樣地,MgO負(fù)載的FeCu[30]與SiO2負(fù)載的RuFe[35]均可在600 ℃生長(zhǎng)高豐度的(6,5)型SWNTs。最近,Wu等人[36]設(shè)計(jì)了一種單金屬Co催化劑,并實(shí)現(xiàn)了類似的SWNTs手性分布,但反應(yīng)溫度相對(duì)較高?；谝陨辖Y(jié)果可推測(cè)Nd催化劑與Fe或Co納米粒子生長(zhǎng)SWNTs的催化機(jī)制類似。首先,金屬Nd具有1 021 ℃的低熔化溫度,因此可以合理地認(rèn)定Nd納米粒子在700 ℃的反應(yīng)溫度下處于液態(tài)[18-19]。在熔融Nd納米粒子表面,SWNTs的生長(zhǎng)遵循傳統(tǒng)的氣-液-固生長(zhǎng)機(jī)制。其次,液體催化劑表面不同直徑的碳帽形成能對(duì)手性角不敏感[37],因此催化劑中游離的碳原子與SWNTs邊緣的結(jié)合遵循螺旋位錯(cuò)理論[9]。因此,具有大手性角的近扶手椅型SWNTs,如(n,n-1)型SWNTs表現(xiàn)出高生長(zhǎng)速率與較長(zhǎng)的碳管長(zhǎng)度,這是大手性角SWNTs富集生長(zhǎng)的主要原因。此外,CO碳源有利于SWNTs以垂直模式生長(zhǎng)[4],即易于生長(zhǎng)具有穩(wěn)定構(gòu)型的SWNTs,如(6,5)型SWNTs。相比之下,直徑較小、曲率能較大的(5,4)型SWNTs則難以在催化劑表面成核。最后,金屬Nd與MgO載體間的相互作用不僅可以活化催化劑,而且能夠通過調(diào)節(jié)煅燒溫度與時(shí)間實(shí)現(xiàn)對(duì)Nd納米粒子尺寸的調(diào)節(jié)。

3 結(jié)論

綜上所述,采用“堿性載體”策略,利用MgO載體活化稀土金屬Nd催化劑實(shí)現(xiàn)了SWNTs的高質(zhì)量制備。負(fù)載型催化劑體系的優(yōu)勢(shì)在于可宏量制備SWNTs,并可實(shí)現(xiàn)對(duì)純化產(chǎn)物的系統(tǒng)表征。值得注意的是,UV-vis-NIR與PL光譜結(jié)果均證明了產(chǎn)物中(6,5)型SWNTs的高度富集,這主要?dú)w因于SWNTs生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)與催化劑性能的協(xié)同作用。此外,液態(tài)活性催化劑削弱了元素組成對(duì)SWNTs手性的影響,并證明了利用活化稀土金屬Nd催化劑手性選擇性制備SWNTs的應(yīng)用潛力,為設(shè)計(jì)更高熔點(diǎn)的稀土金屬催化劑提供了一定借鑒。