草酸鈷鎳納米花的合成及其電極材料類型的判斷

李清,梁天穎,周世明

(揚(yáng)州大學(xué) 廣陵學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225009)

能源是人類賴以生存的基礎(chǔ)。從化學(xué)的視角出發(fā),探究能量轉(zhuǎn)化和存儲過程中的規(guī)律是新興交叉學(xué)科能源化學(xué)的研究重點(diǎn)。如今,大批創(chuàng)新性能源材料得到了全世界科研工作者的深入研究,并被應(yīng)用于與能源化學(xué)相關(guān)的電儲能和電催化領(lǐng)域[1-2]。對于一種具有獨(dú)特功能的創(chuàng)新性能源材料,在對其進(jìn)行一系列電儲能性能的測試與比較討論時,首先要解決的一個問題是,這種能源材料到底是電容型(Capacitor-like)還是電池型(Battery-Like),或者介于兩者之間定義為贗電容(Pseudocapacitive)[3-5]。唯有如此,才能準(zhǔn)確地運(yùn)用合適的公式,并找到正確的儲能機(jī)理,來比較這種材料在電化學(xué)能源存儲中的應(yīng)用潛力。隨著能源材料不斷“做小”,即材料的尺寸不斷納米化,贗電容和電池型材料的界限被模糊[6-9]。

電容型電極(Capacitor-like)的儲能機(jī)制是無法拉第反應(yīng)的電荷吸脫附過程?？梢杂秒p電層理論來概括。具體來說,當(dāng)施加外加電場時,陰陽離子被吸附到正負(fù)電極的表面,以此形成雙電層,通過電荷的定向排布來實(shí)現(xiàn)能量存儲。在這種電荷儲存機(jī)制下,其恒電流充放電曲線(GCD)和循環(huán)伏安曲線(CV)表現(xiàn)出了明顯的特征。GCD充放電曲線呈現(xiàn)三角形。而CV曲線呈現(xiàn)類矩形。通過觀察其GCD曲線,我們可以發(fā)現(xiàn)電壓隨時間是一種線性變化,這表明電容是一個常數(shù)。當(dāng)電容是一個常數(shù)時,電荷量隨電壓呈線性關(guān)系。只有當(dāng)電荷量和電壓之間存在線性關(guān)系時,才能使用電容(Capacitance),并且電容值應(yīng)在所選電壓窗口內(nèi)為常數(shù),而任何與此偏差的偏差都需要使用積分來計(jì)算存儲或傳輸?shù)碾姾?。在?jì)算的過程中需要注意的是電容型材料的電容用英文Capacitance表示,單位為F(質(zhì)量比電容/面積比電容,單位F·g-1/F·cm-2),而電池型材料的容量用英文Capacity表示,單位為C或mAh。計(jì)算電儲能裝置的能量密度和功率密度,單位分別為Wh·kg-1和 W·kg-1,其中I是放電電流(A),U(t)是放電期間的電壓(V),td是放電時間(h),m是材料總質(zhì)量(kg)。雙電層型超級電容器其電壓隨時間呈現(xiàn)出線性關(guān)系。

電池型電極(Battery-like)的儲能過程是一個擴(kuò)散控制的法拉第氧化還原反應(yīng)過程。由于是在材料內(nèi)部發(fā)生緩慢的氧化還原反應(yīng),GCD曲線可以觀察到明顯的充放電平臺,另外從CV曲線中可以看到,氧化峰和還原峰具有明顯不同的出峰電壓位置。其主要用容量Capacity來表示和比較性能。依據(jù)電極材料主體與電解質(zhì)離子客體之間的反應(yīng)過程的不同,還可以將電池型電極材料分為嵌入型和轉(zhuǎn)化型。

贗電容(Pseudocapacitive)的概念首次被Conway提出,他指出贗電容從原理上來說源自法拉第過程,這類似于一個電池的充放電過程,這個過程中包括了電荷穿過雙電層?！壁I電容型易與電池型混淆,尤其是近些年能源材料不斷“做小”,即材料的尺寸不斷納米化,贗電容和電池型材料的界限被模糊。但是Conway強(qiáng)調(diào)贗電容型的CV曲線有明顯的且具有同一或相近電位的氧化還原峰,發(fā)生高可逆反應(yīng),并且無相變,CV曲線具有對稱的特點(diǎn)。其GCD曲線表現(xiàn)出的特征介于電容型與電池型之間。筆者認(rèn)為,從CV曲線上區(qū)分贗電容和電池型電極材料較為容易,氧化還原峰對稱為贗電容,明顯分隔的則為電池型。

除了前面提及的從GCD和CV曲線特征判斷電極類型的方法,另一個有助于電極進(jìn)行分類的方法是研究電極固有電荷儲存動力學(xué)。通過分析峰值電流和掃描速率之間的關(guān)系,可以初步探究電荷存儲動力學(xué)。分析公式log(i)=log(a)+blog(v)。當(dāng)b=0.5時,表明其是受到擴(kuò)散控制影響,對應(yīng)電池型電極;b=1,說明是表面控制,對應(yīng)電容型電極。當(dāng)b值處于0.5～1之間時,說明其同時受表面控制和擴(kuò)散控制影響。

通過常溫沉淀法合成花狀草酸鈷鎳復(fù)合納米材料。通過掃描電子顯微鏡(SEM),X-射線衍射(XRD)等表征手段分析材料的性質(zhì)。并以活性炭電極作為對比,在堿性三電極體系測試電化學(xué)儲能的性能,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,判斷電極材料的類型。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器:掃描電子顯微鏡、水浴鍋、磁力攪拌器、燒杯、離心機(jī)、電子天平、電化學(xué)工作站、X射線衍射儀。

藥品試劑:二水合草酸、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、六亞甲基四胺(HMT)、活性炭。

2 實(shí)驗(yàn)方案與步驟

2.1 草酸鈷鎳材料的制備

首先于燒杯中稱取0.93 g六水合硝酸鎳和0.23 g六水合硝酸鈷,再向金屬源中倒入20 mL去離子水,并且充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?配置金屬源混合溶液(A溶液);稱取0.10 g二水合草酸,并倒入10 mL去離子水,再加入0.56 g六亞甲基四胺充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?配置草酸混合溶液(B溶液)。在室溫?cái)嚢钘l件下,將B溶液逐滴滴入A溶液中,并充分混合30 min?；旌先芤航?jīng)過充分?jǐn)嚢韬?放入水浴鍋,并設(shè)置統(tǒng)一轉(zhuǎn)速和一定溫度90 ℃充分反應(yīng)。利用離心機(jī)分離產(chǎn)物和上清液,用去離子水洗滌產(chǎn)物數(shù)次后,再用無水乙醇洗滌,最后放置室溫干燥。

2.2 活性炭的準(zhǔn)備

活性炭的準(zhǔn)備:可直接購買進(jìn)行電化學(xué)測試。

2.3 工作電極的制備

在本實(shí)驗(yàn)中,通過粉末機(jī)械壓片的方法分別制備了含有草酸鈷鎳和活性炭的電極。其具體制備過程如下:(1)泡沫鎳的預(yù)處理。首先將泡沫鎳剪成長方形薄片,尺寸為1 × 5 cm2,再分別使用去離子水和無水乙醇交替超聲數(shù)次,每次的超聲時長為30 min,最后把清凈的泡沫鎳烘干備用。(2)活性物質(zhì)的涂覆。將活性物質(zhì)、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照80∶15∶5的質(zhì)量比例混合研磨后,加入異丙醇繼續(xù)研磨。其中PTFE最后加入。再將其涂在經(jīng)過預(yù)處理的泡沫鎳上,從一端開始涂,保持所涂面積為1 cm2。最后將其烘干或自然晾干。(3)壓片。在9～10.0 MPa的壓力下對涂覆部分(1 × 1 cm2)進(jìn)行壓片,制備成工作電極。

2.4 電化學(xué)性能測試

該測試選用CHI 760E型電化學(xué)工作站,在傳統(tǒng)的三電極電解槽中進(jìn)行電化學(xué)性能的常規(guī)測試。實(shí)驗(yàn)選用Pt絲、Hg/HgO電極和制備的涂覆有活性物質(zhì)的泡沫鎳電極分別作為對電極、參比電極和工作電極。電解液選用3.0 mol/L KOH水溶液。電極底部不相碰且保持在同一水平線上。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌及結(jié)構(gòu)表征

對制備的樣品進(jìn)行掃描電鏡拍攝,拍樣結(jié)果如圖1(a)和(b)所示。這些納米薄片顯示出清晰的輪廓,全部展開,并且再堆積成花球狀。XRD可以用來測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相純度。從圖1(c)中可以看出,草酸鈷鎳樣品的衍射峰和二水合草酸鎳(PDF#01-0299)的標(biāo)準(zhǔn)譜峰高度吻合,而與二水合草酸鈷的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#25-0251)相比,只有部分特征峰吻合,這表明草酸鈷鎳樣品主要表現(xiàn)為草酸鎳的晶體結(jié)構(gòu),而部分鈷離子在反應(yīng)過程中代替了鎳離子,在草酸鎳的晶格中占位。觀察譜圖我們還可以發(fā)現(xiàn)樣品的衍射峰窄而尖銳,這說明了樣品具有較高的結(jié)晶度。

圖1 (a)和(b)草酸鈷鎳樣品的SEM圖;(c)各樣品的XRD譜圖

3.2 電化學(xué)性能測試

為了研究草酸鈷鎳樣品的電化學(xué)性能,并與活性炭電極進(jìn)行對比,在3.0 mol/L KOH電解液中,對草酸鈷鎳樣品和活性炭材料的電化學(xué)性能進(jìn)行三電極測試。觀察所獲草酸鈷鎳電極的CV曲線(圖2(a)),可以發(fā)現(xiàn)在每個掃速下的曲線都表現(xiàn)出清晰的氧化還原峰,并且氧化峰和還原峰所處的電位位置明顯不同,揭示了它們源自法拉第氧化還原反應(yīng)。圖2(b)是在不同的電流密度下草酸鈷鎳電極的GCD曲線,從中能清晰地觀察到大約在0.3 V有一段明顯的放電平臺?；诖?可以判斷草酸鈷鎳電極材料符合電池型的特征。而活性炭電極與之形成鮮明對比。如圖2(c)和2(d)所示,其CV曲線呈現(xiàn)出類矩形,GCD曲線則近似三角形,表現(xiàn)出“直上直下”的特點(diǎn),沒有明顯的充放電平臺,具有電容型電極的特征。

圖2 草酸鈷鎳電極的CV(a)和GCD(b)曲線;活性炭的CV(c)和GCD(d)曲線。

基于對電極固有電荷儲存動力學(xué)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。如圖3(a)所示,通過對圖2(a)中氧化峰和還原峰的峰值電流和掃描速率分別取對數(shù)進(jìn)行線性擬合,可以得到兩個值。其中還原峰和氧化峰的數(shù)值分別是0.57,0.63,這表明擴(kuò)散控制和表面控制同時對電極造成影響[5]。同時這兩個值都靠近0.5,說明其中擴(kuò)散控制占了主體,具有電池型特征。與此不同的是,活性炭電極的值為1.0(圖3(b)),表現(xiàn)出電容型特征,這與其CV和GCD曲線特征相吻合。

圖3 (a)草酸鈷鎳和(b)活性炭電極的峰值電流與掃速的對數(shù)關(guān)系圖

判斷好電極的類型之后,對于電池型的草酸鈷鎳電極進(jìn)行計(jì)算其比容量,計(jì)算結(jié)果如圖4(a)所示。在1 A·g-1電流密度下,比容量為90.1 mAh·g-1。當(dāng)電流密度升高至10 A·g-1時,比容量仍然能夠保持77.2%。而對于電容型活性炭電極的GCD曲線,比電容的計(jì)算結(jié)果如圖4(b)所示。在1 A·g-1時,活性炭電極的比電容是84.8 F·g-1,當(dāng)測試的電流密度增至10倍時,比電容衰減至68.8 F·g-1(比電容保持率81.1%)。

圖4 (a)草酸鈷鎳的比容量;(b)活性炭的比電容

4 思考與總結(jié)

通過簡單易控的沉積法制備出花狀草酸鈷鎳納米材料,并與活性炭電極進(jìn)行了簡單易行的電化學(xué)性能測試實(shí)驗(yàn)。通過傳統(tǒng)三電極體系的測試,可以判斷草酸鈷鎳電極為電池型,活性炭電極為電容型。此外,在1 A·g-1電流密度下,草酸鈷鎳電極的比容量為90.1 mAh·g-1。當(dāng)電流密度升高至10 A·g-1時,比容量仍然能夠保持77.2%;在1 A·g-1時,活性炭電極的比電容是84.8 F·g-1,當(dāng)電流密度增至10倍時,比電容衰減至68.8 F·g-1(比電容保持率81.1%)。

能源化學(xué)從化學(xué)的角度,利用化學(xué)的各種方法,以能源化學(xué)的關(guān)鍵技術(shù)為向?qū)?對優(yōu)化常規(guī)能源、開發(fā)新能源和提高能源轉(zhuǎn)化和利用效率起著重要作用。本實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)可以為特定的能源功能材料的設(shè)計(jì)提供思路。