增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的原理及方法淺析

王 軍 馬海彬 朱輝煌

(中海油惠州石化有限公司,廣東 惠州 516086)

在煉油行業(yè)中,輕質(zhì)油的價(jià)值較高,因此重質(zhì)油輕質(zhì)化一直是發(fā)展方向,而對(duì)于劣質(zhì)重質(zhì)油的輕質(zhì)化,延遲焦化是比較成熟的工藝。延遲焦化將減壓渣油等重油經(jīng)高溫裂解縮合,產(chǎn)生汽油、柴油、蠟油及焦炭,其中焦炭收率為14%～30%,主要受原料性質(zhì)影響,也和反應(yīng)條件有關(guān)。在傳統(tǒng)觀念中,除了針狀焦等特殊焦以外,大部分石油焦價(jià)格低廉,為了保證延遲焦化裝置經(jīng)濟(jì)效益,在實(shí)際生產(chǎn)中,都是設(shè)法盡量降低石油焦收率。近年來(lái),隨著電解鋁對(duì)原料指標(biāo)要求的提升,負(fù)極材料行業(yè)的迅猛發(fā)展以及國(guó)家環(huán)保政策要求的常態(tài)化,低硫石油焦市場(chǎng)需求量持續(xù)提升,價(jià)格亦是一路上行,從1 700元/t漲到6 600元/t。為了提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益,適應(yīng)市場(chǎng)變化,在實(shí)際生產(chǎn)中提高石油焦產(chǎn)量及產(chǎn)品質(zhì)量意義重大。

石油焦是由延遲焦化裝置生產(chǎn)的黑色固體或粉末狀產(chǎn)品,分為針狀焦、海綿焦和彈丸焦。針狀焦具有明顯的針狀結(jié)構(gòu)和纖維紋理,對(duì)生產(chǎn)工藝和原料都有特殊要求,主要用于生產(chǎn)電爐煉鋼的高功率石墨電極,價(jià)值較高,但由于對(duì)生產(chǎn)工藝和原料性質(zhì)要求較高,產(chǎn)量不大。海綿焦化學(xué)活性高、雜質(zhì)含量低,主要用于煉鋁工業(yè)以及炭素行業(yè),大多數(shù)延遲焦化裝置正常運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的普通石油焦產(chǎn)品均為海綿焦。彈丸焦一般由高硫、高瀝青質(zhì)的渣油生產(chǎn),屬于劣質(zhì)石油焦,只能作為燃料用于發(fā)電、水泥等行業(yè),市場(chǎng)價(jià)格較低,因此在生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免。

1 提高石油焦產(chǎn)量

在確保安全生產(chǎn)的前提下,裝置保持大負(fù)荷長(zhǎng)周期生產(chǎn),是保證石油焦產(chǎn)量的重要條件。根據(jù)焦化反應(yīng)原理,可以通過(guò)優(yōu)化操作條件提高石油焦收率,從而提高產(chǎn)量。根據(jù)焦化反應(yīng)特性,石油焦的收率主要受原料性質(zhì)及反應(yīng)條件影響。

1.1 原料性質(zhì)的影響

加工生焦率高的原料(一般可通過(guò)殘?zhí)恐祦?lái)表征)可以提高石油焦收率(見(jiàn)表1),但生焦率高的原料通常富含芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分,加工該類(lèi)原料可能導(dǎo)致?tīng)t管結(jié)焦加快,輕油收率下降,冷焦除焦難度增加,石油焦產(chǎn)品指標(biāo)灰分、硫含量等超標(biāo),且容易產(chǎn)生彈丸焦。因此實(shí)際生產(chǎn)中若要通過(guò)調(diào)和重組分來(lái)提高生焦率,必須綜合考慮各因素的影響,如催化油漿的生焦率較高,且對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響較小,實(shí)際生產(chǎn)中,在確保油漿加熱爐及冷焦除焦正常的前提下,盡量提高催化油漿處理量,有利于提高石油焦收率,同時(shí)可降低蠟油收率。

表1 原料殘?zhí)恐祵?duì)石油焦收率的影響 %

1.2 反應(yīng)溫度的影響

在其他條件一定的情況下,降低加熱爐出口溫度,石油焦收率有所上升(見(jiàn)表2)。這是因?yàn)樯狗磻?yīng)為縮合反應(yīng),在確保反應(yīng)正常進(jìn)行的條件下,適當(dāng)降低溫度,有利于生焦反應(yīng)進(jìn)行;但溫度過(guò)低,石油焦揮發(fā)分會(huì)增加,并且容易出軟焦。因此反應(yīng)溫度要精確控制,具體溫度根據(jù)原料特性,在實(shí)際生產(chǎn)中通過(guò)優(yōu)化調(diào)整來(lái)決定。

表2 加熱爐出口溫度對(duì)石油焦收率的影響

1.3 反應(yīng)壓力的影響

根據(jù)生焦縮合反應(yīng)特點(diǎn),提高反應(yīng)壓力理論上有利于焦炭生成,實(shí)際生產(chǎn)中因焦炭塔壓力受系統(tǒng)壓力制約,要提高比較困難。

1.4 循環(huán)比的影響

在其他條件一定的情況下,循環(huán)比的提高有利于增加石油焦收率(見(jiàn)表3),但同時(shí)也影響裝置加工量。隨著循環(huán)比的增加,實(shí)際石油焦產(chǎn)量有可能降低,因此在實(shí)際生產(chǎn)中,需要平衡收率和加工負(fù)荷關(guān)系,選擇合適的循環(huán)比。

表3 循環(huán)比對(duì)石油焦收率的影響

2 抑制彈丸焦的產(chǎn)生

普通石油焦產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)包括灰分、揮發(fā)分、硫含量、有無(wú)彈丸焦等,指標(biāo)主要受原料性質(zhì)影響,通常很難通過(guò)生產(chǎn)調(diào)整實(shí)現(xiàn)對(duì)石油焦產(chǎn)品質(zhì)量實(shí)質(zhì)性的改變,但要盡量避免彈丸焦的產(chǎn)生。因?yàn)閺椡杞箖r(jià)格異常低廉,一旦出現(xiàn)對(duì)石油焦產(chǎn)品價(jià)格沖擊較大。此外,彈丸焦還會(huì)導(dǎo)致冷焦放水、除焦困難,甚至發(fā)生噴焦、塌方損壞鉆頭和鉆桿等事故,影響生產(chǎn)及員工安全。做好抑制彈丸焦的相關(guān)工作,石油焦產(chǎn)品質(zhì)量的其余指標(biāo)通常也能得到保證。

2.1 彈丸焦的產(chǎn)生機(jī)理及現(xiàn)象

產(chǎn)生彈丸焦的原因很復(fù)雜,至今仍然沒(méi)有一種完全明確的結(jié)論。一般認(rèn)為,減壓渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)成石油焦的反應(yīng)途徑如圖1所示。

圖1 渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)成石油焦的反應(yīng)途徑

研究認(rèn)為:渣油四組分中的芳烴在高溫下會(huì)縮合成膠質(zhì),膠質(zhì)縮合成瀝青質(zhì),瀝青質(zhì)再進(jìn)一步縮合成炭質(zhì)瀝青質(zhì)。因此渣油瀝青質(zhì)含量過(guò)高或高溫下芳烴、膠質(zhì)轉(zhuǎn)換成的瀝青質(zhì)含量過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致少量炭質(zhì)瀝青質(zhì)過(guò)早形成,在原料從加熱爐出口進(jìn)入到焦炭塔入口前,就已經(jīng)形成了易產(chǎn)生彈丸焦的微小顆粒,進(jìn)入到焦炭塔后,由于焦炭塔內(nèi)氣速攪動(dòng)等原因,這些小的顆粒逐漸發(fā)展形成彈丸焦[1]。

當(dāng)有彈丸焦生成時(shí)會(huì)出現(xiàn)如下現(xiàn)象:①爐出口壓力高于正常值;②生焦塔及塔頂大油氣管線的振動(dòng)加劇;③給水冷焦速度減緩,且塔底壓力比正常情況下有明顯提高,甚至出現(xiàn)無(wú)法給水的情況;④排水時(shí)放水管線有明顯攜帶焦塊的聲音;⑤因冷焦水無(wú)法冷透彈丸焦,造成“熱斑”,在除焦時(shí)易發(fā)生“噴焦”和塌方,在焦炭產(chǎn)品中能發(fā)現(xiàn)大量2～5 mm的彈丸焦,這些彈丸焦比較松散地粘結(jié)在一起,形成直徑約25 cm的大球。

2.2 形成彈丸焦的原因

彈丸焦產(chǎn)生主要受原料性質(zhì)的影響。一般高殘?zhí)?>22%)、高瀝青質(zhì)(>15%)、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)比高、金屬含量高、原料組分失衡、穩(wěn)定性差的原料容易形成彈丸焦[2-5]。此外,反應(yīng)溫度、壓力、循環(huán)比等操作條件也在一定程度上影響彈丸焦的生成。

2.2.1 反應(yīng)溫度

理論上講,反應(yīng)溫度越高,自由基反應(yīng)速度越快,縮合的速度也越快,中間相來(lái)不及融合就固化,容易產(chǎn)生彈丸焦。表4列舉了某超稠原油渣油在不同反應(yīng)溫度下的生焦情況[4]。

表4 某超稠原油渣油不同爐出口溫度時(shí)的生焦情況

由表4可知:在其他條件不變的情況下,降低加熱爐出口溫度,產(chǎn)生彈丸焦的幾率減小,但產(chǎn)生黏油的可能性增加,導(dǎo)致放水除焦困難。因此在實(shí)際生產(chǎn)中,可以通過(guò)適當(dāng)降低爐出口溫度來(lái)減少?gòu)椡杞沟纳a(chǎn),提高焦炭產(chǎn)品價(jià)值。

2.2.2 反應(yīng)壓力

理論上,提高壓力可阻止油氣的快速氣化,降低油氣的氣速,減少?gòu)椡杞骨败|體的濃度和反應(yīng)速度,從而抑制彈丸焦生產(chǎn)。某超稠原油渣油不同反應(yīng)壓力時(shí)的生焦情況見(jiàn)表5[5]。

表5 某超稠原油渣油不同反應(yīng)壓力時(shí)的生焦情況

由表5可知:在其他條件不變的情況下,適當(dāng)提高焦炭塔生焦壓力可以抑制彈丸焦的生成。但實(shí)際生產(chǎn)中,焦炭塔壓力受系統(tǒng)壓力(分餾塔塔頂壓力)限制,很難適時(shí)調(diào)整,因此實(shí)際生產(chǎn)中一般不采用提高系統(tǒng)壓力的辦法來(lái)抑制彈丸焦的產(chǎn)生。

2.2.3 循環(huán)比

循環(huán)比的增大,一方面可減少原料油中瀝青質(zhì)的含量,相應(yīng)的增大了芳烴的含量,生焦速率降低,可有效抑制彈丸焦的產(chǎn)生;另一方面可以起到供氫作用,因?yàn)榻够炗头紵N在高溫的作用下,能分離出游離氫,瀝青質(zhì)的自由基變少,大自由基團(tuán)縮合的幾率就會(huì)降低,從而延緩生焦[6-7]。

提高循環(huán)比可以理解為將新鮮原料和反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行混合,降低彈丸焦前軀體在液體中的濃度及反應(yīng)速度,達(dá)到抑制彈丸焦產(chǎn)生的目的。在通過(guò)提高循環(huán)比來(lái)抑制彈丸焦的生產(chǎn)時(shí),要考慮原料的實(shí)際情況。

根據(jù)上述分析,彈丸焦生成的主要原因是原料性質(zhì)差(高殘?zhí)俊⒏邽r青質(zhì)、高金屬含量),同時(shí)操作條件也在一定程度上影響彈丸焦的產(chǎn)生。

2.3 抑制彈丸焦產(chǎn)生的措施

根據(jù)上述分析,結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,可以采取如下措施來(lái)抑制彈丸焦的產(chǎn)生。

2.3.1 提高焦化原料質(zhì)量

當(dāng)煉制劣質(zhì)渣油不可避免時(shí),在煉制劣質(zhì)渣油之前,可以提前收一部分低瀝青質(zhì)、低金屬、高膠質(zhì)、高芳烴渣油的渣油,在煉制劣質(zhì)渣油時(shí)將優(yōu)質(zhì)渣油以一定比例摻雜其中,稀釋渣油原料的瀝青質(zhì)和金屬含量,以增加減壓渣油膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性,改善原料性質(zhì)。在劣質(zhì)減壓渣油中加入富芳組分(如催化油漿等),也可以起到降低焦化原料的瀝青質(zhì)和金屬含量,抑制彈丸焦生成的作用[8]。但摻煉催化油漿達(dá)到一定比例時(shí)會(huì)導(dǎo)致分餾塔操作難度增加,影響輻射進(jìn)料泵運(yùn)行,加快加熱爐管結(jié)焦,影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。此外,摻煉催化油漿還會(huì)使裝置循環(huán)比、能耗、蠟油及焦炭收率的增加,導(dǎo)致輕油收率降低。因此催化油漿的摻煉比例要精確控制。

2.3.2 適當(dāng)降低反應(yīng)溫度

降低加熱爐出口溫度有利于減緩彈丸焦的生成,但低溫會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)深度不夠,反應(yīng)不充分,導(dǎo)致焦炭揮發(fā)分增加,影響焦炭產(chǎn)品質(zhì)量,甚至出軟焦,此外低反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致餾分油收率降低。

2.3.3 提高循環(huán)比

循環(huán)比的提高可降低彈丸焦前軀體在液體中的濃度及反應(yīng)速度,有助于抑制彈丸焦的形成,但高循環(huán)比降低了裝置的加工量,增加了焦炭的產(chǎn)率和能耗。因此,可通過(guò)適當(dāng)提高循環(huán)比來(lái)抑制彈丸焦的產(chǎn)生,但也要考慮其對(duì)裝置加工量、能耗、焦炭收率的影響。

2.3.4 提高反應(yīng)壓力

提高反應(yīng)壓力可以降低原料的氣化速度,減緩膠質(zhì)生成瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)縮合成彈丸焦的速率,從而抑制彈丸焦的生成;此外,提高反應(yīng)壓力還能夠抑制焦化起泡、焦粉攜帶,提高焦炭收率,降低餾分油收率。實(shí)際生產(chǎn)中,焦炭塔壓力受系統(tǒng)壓力(分餾塔塔頂壓力)限制,很難適時(shí)調(diào)整。

3 生產(chǎn)調(diào)整措施

按照上述分析,延遲焦化裝置在確保安全生產(chǎn)的前提下,可進(jìn)行以下幾方面的調(diào)整,提高焦炭產(chǎn)量,同時(shí)抑制彈丸焦產(chǎn)生,生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦。

(1)處理量。在確保生產(chǎn)正常和平衡好罐容的前提下,盡量保持高處理量,同時(shí)加強(qiáng)裝置生產(chǎn)基礎(chǔ)管理,及時(shí)關(guān)注爐管結(jié)焦情況,按計(jì)劃進(jìn)行在線清焦,確保延遲焦化裝置大負(fù)荷長(zhǎng)周期生產(chǎn),以提高焦炭產(chǎn)量。

(2)原料配比。若必須摻煉劣質(zhì)原料,要做好計(jì)劃管理,控制好摻煉比例,提高石油焦產(chǎn)品檢驗(yàn)頻次,根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果逐步加大摻煉量,盡量保證進(jìn)料品質(zhì),降低產(chǎn)生彈丸焦的可能性。同時(shí),考慮到摻煉催化油漿可以提高生焦率,抑制彈丸焦,延遲焦化裝置應(yīng)保持一定比例的催化油漿摻煉量。

(3)反應(yīng)條件。結(jié)合原料特性,在保證反應(yīng)深度、不出軟焦、石油焦產(chǎn)品指標(biāo)揮發(fā)分合格的前提下,適當(dāng)降低反應(yīng)溫度。在反應(yīng)壓力方面,因系統(tǒng)壓力限制,無(wú)法隨意提高,但要調(diào)整好富氣壓縮機(jī)及分餾系統(tǒng)操作,盡量維持較高的系統(tǒng)壓力,預(yù)熱和換塔時(shí),操作人員要及時(shí)調(diào)整,通過(guò)降低氣速來(lái)抑制彈丸焦產(chǎn)生。在特定的處理量下,加熱爐負(fù)荷及焦炭塔空高安全的情況下,盡量提高裝置循環(huán)比。

(4)其他方面。增加原料及產(chǎn)品的檢驗(yàn)頻次,并以此為依據(jù)進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)溫度、壓力、循環(huán)比,控制氣速等生產(chǎn)條件,防止劣質(zhì)原料造成彈丸焦產(chǎn)生,并減少外來(lái)污油回?zé)捔?防止生焦原料性質(zhì)被進(jìn)一步惡化;優(yōu)化采樣方式,確保石油焦樣品具有代表性,根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果及時(shí)將不同質(zhì)量等級(jí)的石油焦進(jìn)行分類(lèi)存儲(chǔ),減少優(yōu)次產(chǎn)品互相混合導(dǎo)致優(yōu)質(zhì)石油焦產(chǎn)量降低的可能性;聯(lián)合計(jì)劃、銷(xiāo)售等部門(mén)同石油焦產(chǎn)品客戶進(jìn)行面對(duì)面交流,使石油焦池維持低庫(kù)存,正常焦快進(jìn)快出;做好產(chǎn)生彈丸焦的應(yīng)急準(zhǔn)備,為彈丸焦留出專門(mén)的存放區(qū)域,防止其污染正常石油焦產(chǎn)品,擴(kuò)大損失。

4 結(jié)語(yǔ)

延遲焦化石油焦的產(chǎn)率和產(chǎn)品性質(zhì)受原料性質(zhì)、爐出口溫度、反應(yīng)壓力、循環(huán)比等綜合因素的影響,其中原料性質(zhì)起主導(dǎo)作用。同時(shí),對(duì)于提高石油焦產(chǎn)量及產(chǎn)品質(zhì)量,抑制彈丸焦生成,提出了生產(chǎn)調(diào)整建議。渣油越重,其生焦率越高,但往往劣質(zhì)重油更容易產(chǎn)生彈丸焦,因此,要適當(dāng)調(diào)整劣質(zhì)渣油和正常渣油的比例,在確保產(chǎn)品合格的前提下,提高石油焦產(chǎn)量。反應(yīng)壓力受系統(tǒng)壓力限制,往往不具備調(diào)整空間,生產(chǎn)中可以適當(dāng)降低爐出口溫度,提高循環(huán)比來(lái)抑制彈丸焦,提高焦炭產(chǎn)率。此外,還需要提高焦炭產(chǎn)品分析頻次及防彈丸焦的應(yīng)急準(zhǔn)備,將受益最大化,使損失降至最低。