堿礦渣固化土性能試驗(yàn)研究

陸鳳華，楊國輝，王濤，王山，蔣林華

（1.江蘇鹽城水利建設(shè)有限公司，江蘇鹽城 224014；2.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇南京 210098）

0 引 言

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)迅速發(fā)展以及相應(yīng)城市規(guī)模的不斷擴(kuò)大，各行業(yè)對(duì)于水泥熟料的需求量逐步增大。2020 年，水泥行業(yè)產(chǎn)生的碳排放量占全國總碳排放量的13%左右，要如期實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)，水泥行業(yè)的低碳轉(zhuǎn)型迫在眉睫[1]。目前，圍海造陸已成為沿海海岸工程建設(shè)和海岸開發(fā)工程中的重要組成部分[2-3]。最新調(diào)查發(fā)現(xiàn)，我國海岸帶有1/4 屬于圍海造田的理想之地[4]。

傳統(tǒng)的天然土壤孔隙率高、水穩(wěn)定性差、強(qiáng)度低，不能直接作為城市建設(shè)、橋梁工程、道路工程等工程的填筑材料[5]。一般情況下，采用水泥、石灰等傳統(tǒng)材料固化土壤，可以改善施工強(qiáng)度，緩解日益迫切的建筑用土需求[6-8]。然而水泥、石灰等固化劑在生產(chǎn)過程會(huì)釋放大量二氧化碳，對(duì)環(huán)境造成難以彌補(bǔ)的破壞。因此，響應(yīng)“雙碳”目標(biāo)，逐步淘汰水泥、石灰等傳統(tǒng)固化劑，開發(fā)適應(yīng)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的資源節(jié)約型、環(huán)境友好型固化劑具有重要意義[9]。

高爐礦渣是冶煉生鐵時(shí)排出的廢渣，平均每煉1 t 生鐵會(huì)產(chǎn)生0.3~0.9 t 礦渣，這些尾渣堆存處理不僅占用了大量的土地，而且會(huì)引起灰塵污染，給當(dāng)?shù)丨h(huán)保投入帶來了巨大壓力[10-13]。高爐礦渣為多孔結(jié)構(gòu)，含有較高的玻璃相，其化學(xué)成分與普通硅酸鹽水泥較為相似，主要為CaO、SiO2、Al2O3、MgO、MnO 等。在堿性物質(zhì)的激發(fā)下，能充分激發(fā)礦渣的活性，產(chǎn)生強(qiáng)度，相比普通硅酸鹽水泥，具有高強(qiáng)度、低水灰比、硬化快、早期強(qiáng)度高、優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)、抗化學(xué)侵蝕性強(qiáng)、水化熱低等優(yōu)點(diǎn)[14-15]。由此可見，將其應(yīng)用在土壤固化領(lǐng)域，不僅能充分利用礦渣這一工業(yè)廢棄物，同時(shí)也可減少水泥等的生產(chǎn)對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞和對(duì)能源的大量消耗，對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)具有相當(dāng)大的意義。

為了減少碳排放，拓展堿礦渣的應(yīng)用領(lǐng)域，本文以堿礦渣替代水泥作為固化劑對(duì)土壤進(jìn)行固化處理，研究了堿礦渣固化土的強(qiáng)度、抗氯離子侵蝕和硫酸鹽侵蝕性能，通過EIS、孔隙率、XRD 和SEM 分析了堿礦渣固化土的微觀特征和作用機(jī)理，并與水泥為固化劑的水泥固化土進(jìn)行對(duì)比，為堿礦渣固化土的應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：中國水泥廠有限公司，P·C42.5 水泥，符合GB 175—2020《通用硅酸鹽水泥》要求，其主要性能見表1。

表1 水泥的主要性能

土壤：安徽滁州水庫回填土，具體性質(zhì)見表2。

表2 土壤的性質(zhì)

礦渣：南京瑞迪高新技術(shù)公司，質(zhì)量系數(shù)K=1.7（＞1.0），堿度系數(shù)Mo=1.03（＞1.0），活度系數(shù)Mn=0.366（＞0.12），具體化學(xué)成分見表3。

表3 礦渣化學(xué)成分%

水玻璃：南京源緣達(dá)工貿(mào)有限公司，模數(shù)3.2，密度1.32 g/cm3，固含量35.1%，Na2O 含量8.7%，SiO2含量26.4%。

氫氧化鈉、氯化鈉、無水乙醇、硝酸銀、氫氧化鉀等：均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 堿礦渣膠凝材料試樣制備

為探究堿礦渣的最佳堿當(dāng)量，選擇堿礦渣膠凝材料進(jìn)行試驗(yàn)。選取水玻璃的模數(shù)為3.2，通過NaOH 調(diào)成模數(shù)為1.5的Na2O·1.5SiO2，靜置一段時(shí)間，待NaOH 全部溶解并且放熱完全冷卻后待用，堿礦渣膠凝材料試樣具體配合比為：m（Na2O·1.5SiO2）∶m（水）∶m（砂）∶m（礦渣）=（22.07、33.10、44.14、55.17、66.20、77.24、88.27）∶250∶1350∶450，此時(shí)堿當(dāng)量分別為2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%。

1.2.2 固化土試樣制備

土樣烘干后進(jìn)行粉碎過2 mm 篩，在過篩后的干土中加入相應(yīng)質(zhì)量的水和固化劑（堿礦渣或水泥），攪拌10 min 后抽真空30 min，以便于消除氣泡，然后將混合物倒入模具中制作試樣，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h 脫模，為防止水分蒸發(fā)，采用保鮮膜包裹試樣并移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室[溫度為（20±2）℃，相對(duì)濕度>95%]養(yǎng)護(hù)。固化土配合比如表4 所示。

表4 固化土配合比

1.2.3 強(qiáng)度

按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》制作40 mm×40 mm×160 mm 的棱柱體試塊，每組3 塊，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，取出試件將表面及承壓面擦干凈，放置在強(qiáng)度測試儀上進(jìn)行測試。其中抗折強(qiáng)度測試以（20±5）N/s 的速率均勻施加荷載，抗壓強(qiáng)度測試以（1200±100）N/s 的速率均勻施加荷載。

1.2.4 抗氯離子、硫酸鹽侵蝕

采用浸泡方法進(jìn)行試驗(yàn)，按照SL 352—2006《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》制作70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的立方體試塊，每組3 塊，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28 d，然后分別浸泡在5%NaCl 溶液和5%Na2SO4溶液，浸泡時(shí)間為14、28、60 d，待試塊表面陰干后，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。浸泡過程中保持pH 值為7±1，溶液溫度為（20±2）℃，每周更換1 次侵蝕溶液。

1.2.5 孔隙率

采用真空飽水干燥法測試孔隙率，制作40 mm×40 mm×160 mm 的棱柱體試塊標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d，將其放入真空干燥箱中40 ℃烘干24 h，然后將其放入真空飽水儀中保持24 h，保證其充分飽水，分別測得干燥和飽水狀態(tài)下的試樣質(zhì)量，樣品體積采用排液法測量?？紫堵视墒剑?）計(jì)算。

式中：md——完全干燥狀態(tài)下的樣品質(zhì)量，g；

ms——完全飽水狀態(tài)下的樣品質(zhì)量，g；

ρw——水的密度，g/cm3；

Vc——樣品體積，cm3。

1.2.6 電化學(xué)阻抗譜

由PARSTAT 2273 型電化學(xué)工作站PowerSine 模塊中Single Sine 標(biāo)準(zhǔn)模板進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試。電化學(xué)阻抗測試掃描頻率為10 mHz～100 kHz，阻抗測試信號(hào)采用幅值為5 mV 的正弦交流電壓，掃描時(shí)取點(diǎn)50 個(gè)。用ZSimpWin 軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜測試數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路模擬。

1.2.7 XRD 分析

采用日本理學(xué)D/Maxr-B 型X 射線衍射儀測定儀測試堿礦渣固化土體系試樣晶相水化產(chǎn)物，工作參數(shù)為CuKa 靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ 掃描范圍5°~60°。

1.2.8 SEM 分析

采用日本日立公司HITACHI 的S-3400N 型電鏡觀察堿礦渣固化土體系試樣水化產(chǎn)物的微觀形貌。工作參數(shù)為20 kV 高真空，真空度8×10-5。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能分析

2.1.1 堿礦渣膠凝材料的強(qiáng)度

表5為不同堿當(dāng)量時(shí)堿礦渣膠凝材料的強(qiáng)度。

表5 不同堿當(dāng)量時(shí)堿礦渣膠凝材料的強(qiáng)度

由表5 可見，當(dāng)堿當(dāng)量為2%時(shí)，對(duì)礦渣的激發(fā)能力不足，隨著堿當(dāng)量的增加，溶液的堿度也逐漸提高至趨于飽和，溶液pH 值不變。溶液的堿度決定了礦渣的解體速度和水化速度，堿度較低時(shí)，堿礦渣膠凝材料的解體速度和水化速度受到抑制，隨著堿當(dāng)量的增加，其7 d 和28 d 的抗壓和抗折強(qiáng)度有了一定的提高。但是當(dāng)堿當(dāng)量超過7%時(shí)，其抗壓和抗折強(qiáng)度有所降低，這是由于堿的塑化作用會(huì)影響到堿激發(fā)效果，導(dǎo)致堿礦渣固化土水化產(chǎn)物的形成受到阻礙，從而影響后期強(qiáng)度的形成。因此，隨著堿當(dāng)量的逐漸增加，堿礦渣膠凝材料的抗壓和抗折強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢。綜上所述，選擇堿當(dāng)量7%作為固化劑摻量標(biāo)準(zhǔn)，摻入土壤中固化土體。

2.1.2 固化土的強(qiáng)度

表6為不同齡期時(shí)堿礦渣固化土的抗壓強(qiáng)度，并與水泥固化土進(jìn)行對(duì)比。

表6 不同齡期時(shí)固化土的抗壓強(qiáng)度

由表6 可知，堿礦渣固化土在7、14 d 齡期時(shí)，強(qiáng)度基本均低于水泥固化土。這主要是由于水泥水化過程中只要接觸到水就能發(fā)生膠凝反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)度，而堿礦渣則需要在OH-激發(fā)下破壞Si—O 鍵和Al—O 鍵，其斷裂后，玻璃體結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生的[SiO4]4-發(fā)生聚合反應(yīng)，此時(shí)[SiO4]4-單體含量逐漸減少，高聚物含量增多，并最終形成C-S-H 或者C-A-H 凝膠，產(chǎn)生強(qiáng)度。隨著齡期的延長，更多的礦渣逐漸參與反應(yīng)，因此在28 d齡期時(shí)強(qiáng)度得到了大幅提升，已經(jīng)逐漸超過了水泥固化土。

在堿礦渣摻量為10%時(shí)，因?yàn)閴A礦渣相對(duì)含量過低，間接地延緩了堿礦渣的水化反應(yīng)；隨著堿礦渣摻量逐漸增加，堿礦渣接觸到越來越多的水玻璃，在堿的激發(fā)下，礦渣玻璃體內(nèi)部的硅酸鹽及鋁酸鹽結(jié)構(gòu)被OH-攻擊破壞后迅速引起水化反應(yīng)，因此堿礦渣固化土的抗壓強(qiáng)度逐漸提高。

2.2 抗氯離子侵蝕性能分析

表7為堿礦渣固化土在5%NaCl 溶液中浸泡不同齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度，并與水泥固化土進(jìn)行對(duì)比。

表7 固化土在NaCl 溶液中浸泡后的抗壓強(qiáng)度

由表7 可知，在5%NaCl 溶液浸泡14、28、60 d 后，隨著堿礦渣摻量的增加，堿礦渣固化土的強(qiáng)度有所提高，但是水泥固化土的強(qiáng)度隨齡期延長有所降低，且堿礦渣固化土隨著堿礦渣摻量的增加，其強(qiáng)度提高幅度越來越大，而水泥固化土的強(qiáng)度隨著水泥摻量的增加，其強(qiáng)度降低幅度有所趨緩。這主要是因?yàn)閴A礦渣固化土在28 d 齡期后礦渣仍然有部分發(fā)生了水化反應(yīng)，增強(qiáng)了土體密實(shí)性，提高了體系的強(qiáng)度。而水泥由于養(yǎng)護(hù)28 d 后水泥的水化反應(yīng)基本趨向完全，在長期浸泡受到化學(xué)侵蝕后其強(qiáng)度有了一些降低?？梢钥闯觯瑝A礦渣固化土較水泥固化土有更好的抗氯離子侵蝕性能。

2.3 抗硫酸根離子侵蝕性能分析

表8為堿礦渣固化土在5%Na2SO4溶液中浸泡不同齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度，并與水泥固化土進(jìn)行對(duì)比。

表8 固化土在Na2SO4 溶液中浸泡后的抗壓強(qiáng)度

由表8 可知，在5%Na2SO4溶液浸泡下，堿礦渣固化土的各齡期抗壓強(qiáng)度隨堿礦渣摻量的增加逐漸提高，而此時(shí)水泥固化土的抗壓強(qiáng)度隨著齡期的延長而降低。這主要是由于水泥在水化過程中生成了Ca（OH）2，在的作用下，會(huì)生成二水石膏和水化硫鋁酸鈣（俗稱鈣礬石），這些水化產(chǎn)物會(huì)引起體積膨脹，使得水泥固化土內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，破壞了結(jié)構(gòu)。隨著水泥摻量的增加，強(qiáng)度降低越顯著，其破壞效應(yīng)越明顯，并且28 d 齡期后水泥的水化反應(yīng)基本結(jié)束，綜合來看，其強(qiáng)度受到了破壞。而堿礦渣能夠降低體系內(nèi)氫氧化鈣的含量，減少膨脹性產(chǎn)物的生成，同時(shí)隨著齡期的延長，堿礦渣在固化土壤的過程中進(jìn)一步水化，加上Na2SO4本身具有一定的堿激發(fā)作用，使得其強(qiáng)度進(jìn)一步提高。由此可見，堿礦渣固化土在相同濃度硫酸鹽侵蝕下的抗硫酸鹽侵蝕性能要優(yōu)于水泥固化土。

2.4 電化學(xué)阻抗

圖1為不同齡期時(shí)堿礦渣固化土和水泥固化土的電化學(xué)阻抗譜圖。

圖1 不同齡期時(shí)固化土的電化學(xué)阻抗譜圖

由圖1 可知，堿礦渣固化土隨堿礦渣摻量的增加，其阻抗的變化表現(xiàn)為：摻量10%時(shí)的阻抗最小，摻量15%時(shí)的阻抗最大，摻量20%時(shí)的阻抗居中，可見，堿礦渣固化土的阻抗呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這主要是因?yàn)閴A礦渣固化土的阻抗是由孔溶液的電阻Rs和C-S-H 凝膠中的Skalny-Young 電容的容抗決定的。堿礦渣固化土的孔溶液的電阻Rs隨著Na+含量的增加而減小，C-S-H 凝膠中的Skalny-Young 電容的容抗隨著C-S-H 凝膠含量的增加而增加。隨著堿礦渣摻量的增加，固化土體系內(nèi)Na+含量增加，孔溶液的電阻Rs減小；堿礦渣水化產(chǎn)物含量（C-S-H 和C-A-H 凝膠）增加，Skalny-Young電容的容抗也增大。兩者相互作用下，導(dǎo)致堿礦渣固化土的阻抗隨著摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

而水泥固化土的阻抗隨水泥摻量的增加而增大。這主要是由于隨著水泥摻量的增加，水化反應(yīng)加劇，水化產(chǎn)物不斷增多，導(dǎo)致總孔隙率的減小效果更為明顯，對(duì)阻抗的貢獻(xiàn)更大。同時(shí)對(duì)比可得水泥固化土的阻抗譜圖總是較堿礦渣固化土的右移，且阻抗相對(duì)較大，這也說明了在前期水化過程中水泥水化形成的產(chǎn)物相較于堿礦渣多，更易填充土壤的孔隙率，導(dǎo)致阻抗相對(duì)較大。

2.5 孔隙率分析

表9為不同堿礦渣摻量下堿礦渣固化土在28 d 齡期時(shí)的孔隙率，并與水泥固化土進(jìn)行對(duì)比。

表9 不同摻量下固化土28 d 齡期時(shí)的孔隙率

由表9 可知，隨著堿礦渣摻量增加，堿礦渣接觸到越來越多的水玻璃，在堿的激活作用下，礦渣玻璃體內(nèi)部的硅酸鹽及鋁酸鹽結(jié)構(gòu)被OH-攻擊破壞后迅速引起水化反應(yīng)，形成水化產(chǎn)物，引起孔隙率逐漸降低。但是在10%低摻量情況下，因?yàn)閴A礦渣含量相對(duì)于土壤含量確實(shí)太低，相應(yīng)的水玻璃含量也減少，堿礦渣摻量此時(shí)成為影響水化程度的主要因素，因此堿礦渣固化土孔隙率大于水泥固化土。當(dāng)堿礦渣摻量達(dá)到15%、20%時(shí)，堿礦渣在OH-激活下產(chǎn)生[SiO4]4-發(fā)生聚合反應(yīng)，此時(shí)[SiO4]4-單體含量逐漸減少，高聚物含量增多，逐漸形成C-S-H 或者C-A-H 凝膠，固化土逐漸密實(shí)，孔隙率減小。

2.6 XRD 分析

圖2為不同堿礦渣摻量堿礦渣固化土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 齡期的XRD 圖譜，并與20%摻量的水泥固化土進(jìn)行對(duì)比。

圖2 固化土28 d 齡期的XRD 圖譜

由圖2 可知，在25°~32°范圍內(nèi)有一些隆起的小峰，推測是由于堿礦渣與NaOH 發(fā)生激發(fā)反應(yīng)，玻璃體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，Si—O 鍵和Al—O 鍵斷裂，產(chǎn)生大量Ca2+和[SiO4]4-單體，這些[SiO4]4-單體發(fā)生聚合反應(yīng)，最終形成C-S-H 或者C-A-H 凝膠所致。這些凝膠相的不斷生成改善了土體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)土體的耐久性能，這與田亮等[16-18]研究結(jié)果一致。

2.7 SEM 分析

圖3、圖4 為不同堿礦渣摻量堿礦渣固化土在28 d 齡期的SEM 照片和能譜分析，并與20%摻量水泥固化土進(jìn)行對(duì)比。

圖3 固化土28 d 齡期的SEM 照片

圖4 固化土28 d 齡期的能譜分析

由圖3 可知，堿礦渣的水化產(chǎn)物均勻地分布在土體周圍，當(dāng)摻量為10%時(shí)，由于堿礦渣的含量較少，對(duì)土體的固化作用不是很顯著，在生成的水化產(chǎn)物膠結(jié)土體時(shí)，仍看到一些較大的土壤顆粒存在，并且其孔隙相對(duì)較多。當(dāng)摻量達(dá)到15%和20%時(shí)，水化產(chǎn)物顆粒分布更致密，孔隙數(shù)量減小，孔隙寬度降低，水化產(chǎn)物將土體顆粒膠結(jié)在一起，形成嚴(yán)密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

由圖4 可知，土壤中的元素比較復(fù)雜，除了含有大量的Al、Ca、Si、O 等元素外，還帶有微量的K、Mg 等元素。另外，相對(duì)于水泥固化土，在堿礦渣固化土中檢測到了Na 元素，這是由于后期引入的激發(fā)劑水玻璃所致。

3 結(jié) 論

（1）隨著堿當(dāng)量的增加，堿礦渣膠凝材料的抗壓和抗折強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢，堿當(dāng)量為7%時(shí)增強(qiáng)效果最佳。

（2）堿礦渣固化土早期強(qiáng)度發(fā)展較慢，后期發(fā)展較快，會(huì)逐漸高于水泥固化土的強(qiáng)度；隨著堿礦渣摻量的增加，堿礦渣固化土的抗壓強(qiáng)度也逐漸提高。

（3）隨著堿礦渣摻量的增加以及齡期的延長，堿礦渣固化土的抗氯離子和硫酸根離子侵蝕性能也逐步提高，明顯優(yōu)于水泥固化土。

（4）堿礦渣固化土的阻抗隨著齡期的延長逐漸增大；隨著堿礦渣摻量的逐漸增加，堿礦渣固化土的阻抗呈先增大后減小的趨勢。

（5）堿礦渣與土體可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成C-S-H 和C-AH 等水化產(chǎn)物，對(duì)土體顆粒的膠結(jié)作用加強(qiáng)，使得堿礦渣固化土逐漸密實(shí)，孔隙率降低，耐久性逐漸提高。