微波增強(qiáng)摻氧化石墨烯-氧化碳纖維磷酸鎂水泥力學(xué)性能研究

劉于頗，胡志德，劉杰，陳傳奇，白昊川，周鑫

（1.陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401331；2.中國人民解放軍91144 部隊(duì)，山東青島 266011）

0 引 言

磷酸鎂水泥粘結(jié)強(qiáng)度高、收縮小[1-2]，因其水化反應(yīng)速度快，廣泛應(yīng)用于軍事工程的搶修搶建[3-4]，并且在防火材料方面展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿5-8]。

因MPC 凝結(jié)速度過快，影響其工作性能。眾多學(xué)者開展了MPC 緩凝劑的研究。然而研究表明[9-11]，緩凝劑的摻入會(huì)減少M(fèi)PC 早期水化產(chǎn)物生成量，影響晶體結(jié)構(gòu)發(fā)展，降低結(jié)構(gòu)中晶粒堆積緊密度，對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

外摻石墨烯及碳纖維不僅能夠彌補(bǔ)MPC 水泥微觀裂紋，還能彌補(bǔ)緩凝劑的加入帶來強(qiáng)度發(fā)展不夠的問題；碳纖維的摻入可提高M(jìn)PC 水泥抗折強(qiáng)度[12-13]。立樹旺[14]研究表明，摻加1%6 mm 碳纖維的MPC 試件抗壓強(qiáng)度能提高14%。吳洲[15]研究表明，隨著碳纖維摻量的增加，磷酸鎂水泥砂漿早期抗壓強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)碳纖維摻量達(dá)到1%時(shí)，磷酸鎂水泥砂漿6 h及1 d 抗壓強(qiáng)度均可以提高50%以上。碳纖維的表面預(yù)處理可強(qiáng)化其與水化產(chǎn)物的接觸，充分發(fā)揮其增韌效果。賈興文等[16]研究表明，氧化碳纖維能充分嵌合MPC 水化產(chǎn)物晶體，強(qiáng)化與MPC 基體的界面粘結(jié)。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化衍生物，不僅具有石墨烯材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，還存在含氧官能團(tuán)，如羥基，羧基等，增強(qiáng)了GO 的化學(xué)活性，為水化反應(yīng)提供充足的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)[17-18]。杜宇航[19]研究表明，氧化石墨烯/碳納米管摻入MPC 后，其抗壓強(qiáng)度增長了33.14%，抗折強(qiáng)度增長了22.96%，水化產(chǎn)物含量增多，水化進(jìn)程得到促進(jìn)。

眾多學(xué)者為提高緊急工程的補(bǔ)救修復(fù)質(zhì)效，嘗試將微波作為外加技術(shù)手段，以提高水泥早期強(qiáng)度，取得了一定成果[20]。Christopher 和Than[21]研究表明，在微波養(yǎng)護(hù)條件下，0.55、0.40水灰比的混凝土4.5 h 強(qiáng)度分別可達(dá)20.0、7.5 MPa，7 d 強(qiáng)度即可達(dá)到常規(guī)養(yǎng)護(hù)條件下28 d 強(qiáng)度。孫殿民[22]研究表明，經(jīng)過微波養(yǎng)護(hù)的混凝土早期抗壓強(qiáng)度可達(dá)8.6 MPa，分別是標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下7、14、28 d 強(qiáng)度的25.2%、21.3%、19.1%。然而，微波對(duì)MPC 力學(xué)性能的影響未曾見到相關(guān)研究報(bào)道。

本文以自研緩凝改性MPC 為基本材料，摻入液相處理的氧化碳纖維粉末及氧化石墨烯，以探究其對(duì)緩凝改性MPC 早期力學(xué)性能的影響規(guī)律，并確定最優(yōu)配比。在此基礎(chǔ)上，探究微波對(duì)MPC 力學(xué)性能的影響，確定相對(duì)合適的微波養(yǎng)護(hù)方案，以實(shí)現(xiàn)調(diào)控凝結(jié)時(shí)間、提高早期強(qiáng)度的目的，為工程應(yīng)急搶修提供新的方法思路。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

重?zé)趸V：200 目，產(chǎn)自遼寧營口，密度3.20 g/cm3，比表面積910.6 m2/kg，其化學(xué)成分見表1。

表1 重?zé)趸V的化學(xué)成分%

磷酸二氫鉀（KH2PO4）：純度98%，工業(yè)級(jí)，白色晶體，江蘇宏運(yùn)化工公司；碳纖維粉末：滄州中麗新材料科技有限公司，長度約150 μm，直徑7 μm，抗拉強(qiáng)度4900 MPa，彈性模量240 GPa；氧化石墨烯（GO）：宿遷納開特新材料科技有限公司，深棕色粉末，單片厚度為0.8~1.2 nm，橫向尺寸為0.5~5 μm，含有大量羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧基團(tuán)，氧原子占GO質(zhì)量的45%~50%；緩凝劑：由木質(zhì)素磺酸鈉、水合硫酸鋁、硼酸按1∶5∶5 的質(zhì)量比配制的復(fù)合緩凝劑，原料均采用分析純。

微波發(fā)射器由冷卻風(fēng)機(jī)、磁控管、激控箱、波導(dǎo)口組成，如圖1 所示，微波從波導(dǎo)口自內(nèi)而外散射而出，功率1050 W，頻率2450 MHz，波長12.24 cm。

圖1 微波發(fā)射器裝置

1.2 氧化碳纖維粉末（OCFP）的制備

采取液相氧化法處理碳纖維粉末，制得OCFP。首先，常溫下用丙酮浸泡碳纖維36 h，洗掉粉末表面上的漿劑，再使用乙醇清洗，使碳纖維單絲分散開；然后將碳纖維粉末放入濃硝酸回流裝置中，于60 ℃保溫蒸煮2 h，再用清水反復(fù)沖洗5~6遍后，置于60 ℃烘箱中烘干，即得到OCFP。

總之，氯吡格雷聯(lián)合阿司匹林治療急性心肌梗死具有顯著的效果，可有效改善患者冠狀動(dòng)脈血運(yùn)情況，促進(jìn)心臟功能恢復(fù)，且用藥不良反應(yīng)少，安全性較高，可大量推廣應(yīng)用在急性心肌梗死患者中。

1.3 測(cè)試與表征

按照鎂磷比（氧化鎂與磷酸二氫鉀的質(zhì)量比）為3，水灰比（水與氧化鎂及磷酸二氫鉀混合物的質(zhì)量比）為0.2，緩凝劑摻量（按占氧化鎂質(zhì)量計(jì)）為5%，制備試驗(yàn)樣品。將稱量好的緩凝劑放入凈漿鍋，再加入一定濃度的經(jīng)超聲分散的OCFP、GO 溶液，開動(dòng)攪拌機(jī)讓兩者預(yù)先混合；使用另一個(gè)攪拌機(jī)慢攪氧化鎂、磷酸二氫鉀3 min，使其干混均勻充分，再加入溶液快攪3 min 后澆筑到尺寸為40 mm×40 mm×160 mm 的三聯(lián)模具中，待試模內(nèi)漿體振搗均勻后，將微波激控箱波導(dǎo)口發(fā)射面平放于距抗折試模表面高約12 cm 處，再按不同微波養(yǎng)生方案養(yǎng)護(hù)后，放置在25 ℃，相對(duì)濕度為60%的條件下空氣養(yǎng)護(hù)至3 h、7 h、12 h、1 d、3 d。

力學(xué)性能參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》進(jìn)行測(cè)試。

X 射線衍射分析：將試塊磨成粉末后經(jīng)無水乙醇浸泡終止水化并烘干，進(jìn)行XRD 分析，儀器型號(hào)D/max2200PC，由日本島津-KRATOS 公司制造。紅外光譜分析：將烘干后的粉末研磨至200 目，壓片后制得樣品，進(jìn)行FTIR 測(cè)試，儀器型號(hào)VECTOR-22，由德國布魯克公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

摻5%硼砂的MPC（編號(hào)為R）摻5%自制緩凝劑的MPC（編號(hào)為DC）性能對(duì)比如表2 所示。

表2 摻5%硼砂、自制緩凝劑MPC 的性能

由表2 可知，自制緩凝劑能顯著提高M(jìn)PC 工作性能，但同時(shí)會(huì)帶來強(qiáng)度損失。為提高其強(qiáng)度發(fā)展速度及力學(xué)性能，本試驗(yàn)將探究OCFP、GO、微波養(yǎng)護(hù)對(duì)MCP 力學(xué)性能的影響。

2.1 OCFP 及GO 對(duì)MPC 力學(xué)性能的影響

OCFP 摻量（按占氧化鎂+磷酸二氫鉀總質(zhì)量計(jì)）分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%時(shí)，DC 組各齡期抗折、抗壓強(qiáng)度變化如圖2 所示。

圖2 不同OCFP 摻量時(shí)MPC 各齡期的力學(xué)性能

GO 摻量（按占氧化鎂+磷酸二氫鉀總質(zhì)量計(jì)）分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%時(shí)，摻0.4%OCFP 的DC 組各齡期抗折、抗壓強(qiáng)度變化如圖3 所示。

圖3 不同GO 摻量時(shí)MPC 各齡期的力學(xué)性能

由圖3 可知，隨著GO 摻量的增加，抗折、抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)摻量為0.3%時(shí)抗折、抗壓強(qiáng)度最高，與未摻OCFP 及GO 的DC 組相比，摻0.4%OCFP、0.3%GO 的DC 組12 h 抗折、抗壓強(qiáng)度提高了56%、36%；1 d 抗折、抗壓強(qiáng)度提高了52%、40%；3 d 抗折、抗壓強(qiáng)度提高了41%、30%，力學(xué)性能優(yōu)于R 組，補(bǔ)償了因工作性能提高而帶來的強(qiáng)度降低。將0.4%摻量OCFP、0.3%摻量GO 作為DC 組最佳外加劑配方（編號(hào)為DC-N）。

分析其原因在于，OCFP 的摻入，可給MPC 外加微米級(jí)“鋼筋”提高抗彎曲能力，進(jìn)而提高強(qiáng)度；GO 材料由于其折疊、堆積作用及二維特性，一方面，能填充孔隙，橋接裂紋，并與水化產(chǎn)物緊密結(jié)合，此外，其表面的羧基與碳纖維能共價(jià)連接，在空間上形成了三維立體結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)和微觀形貌的改善，內(nèi)部密實(shí)度得以提高，應(yīng)力集中得到降低；另一方面，納米級(jí)GO 能為水化反應(yīng)提供更多成核位點(diǎn)，加速水化反應(yīng)，促進(jìn)水化產(chǎn)物生成，由于其模板效應(yīng)和組裝作用，加快晶體的轉(zhuǎn)變與形成，使其更多地形成了形狀整齊的微晶體產(chǎn)物，強(qiáng)化了力學(xué)性能。而摻量過高，將導(dǎo)致團(tuán)聚效應(yīng)顯著，使其在體系中難以分散，導(dǎo)致均質(zhì)化程度下降。此外，因其極大的比表面積導(dǎo)致吸水過多，降低體系中參與反應(yīng)的水量，影響結(jié)合水的形成，影響MgO 與磷酸二氫鉀的結(jié)合，進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)度，降低MPC 的抗壓強(qiáng)度。

2.2 微波對(duì)改性MPC 力學(xué)性能的影響

將DC 及DC-N 組分別按表3 中4 種微波養(yǎng)護(hù)方案進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，再測(cè)試抗折、抗壓強(qiáng)度，以探究不同微波養(yǎng)護(hù)方案對(duì)MPC 性能的影響。

表3 微波養(yǎng)護(hù)方案

DC、DC-N 組分別經(jīng)表3 方案養(yǎng)護(hù)處理后，各齡期的力學(xué)性能如圖4、圖5 所示。

圖4 不同微波養(yǎng)護(hù)方案DC 組各齡期的力學(xué)性能

圖5 不同微波養(yǎng)護(hù)方案DC-N 組各齡期的力學(xué)性能

由圖4 可知，微波養(yǎng)護(hù)方案效果依次為MW2、MW3、MW2s，均具有較為積極的影響，而MW3s 方案對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生了負(fù)面影響。采取MW2 養(yǎng)護(hù)方案時(shí)強(qiáng)度最高，與未經(jīng)微波養(yǎng)護(hù)DC 組相比，7 h 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了65%、66%；12 h 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了20%、30%；1 d 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了20%、15%；3 d 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了8%、10%。采取MW3 養(yǎng)護(hù)方案時(shí)，與未經(jīng)微波養(yǎng)護(hù)DC 組相比，7 h 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了50%、60%；12 h 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了36%、18%；1 d 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了18%、9%；3 d 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了8%、10%。

由圖5 可知，微波養(yǎng)護(hù)對(duì)DC-N 力學(xué)性能的影響規(guī)律與DC 一致，當(dāng)采取MW2 方案時(shí)，其強(qiáng)度最高，與未經(jīng)微波養(yǎng)護(hù)DC-N 組相比，7 h 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了77%、85%；12 h抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了59%、43%；1 d 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了31%、22%；3 d 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了22%、13%。MW3 方案次之，與未經(jīng)微波養(yǎng)護(hù)DC-N 組相比，7 h 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了43%、57%；12 h 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了34%、16%；1 d 抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了18%、6%；3 d 抗折、抗壓強(qiáng)度均提高了5%。由此說明，在反應(yīng)初期外加微波以及在反應(yīng)第二階段后外加適量的微波，能有效強(qiáng)化MPC的力學(xué)性能，而在反應(yīng)第二階段后微波養(yǎng)護(hù)時(shí)間過長將對(duì)MPC 力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

分析其原因在于，微波能深入到漿體內(nèi)部，通過加熱加快水化反應(yīng)速度，強(qiáng)化離子溶出，其產(chǎn)生的電磁場(chǎng)可促進(jìn)漿體中極性基團(tuán)或離子運(yùn)動(dòng)遷移，碰撞接觸，破壞膠體的靜電平衡，提高結(jié)晶反應(yīng)速度，從而提高早期強(qiáng)度。此外，高溫可蒸發(fā)漿體中的自由水，使試塊更加密實(shí)。然而，結(jié)晶反應(yīng)需要“靜養(yǎng)”，當(dāng)微波作用于結(jié)晶反應(yīng)進(jìn)行及水化產(chǎn)物形成的階段時(shí)間過長，一方面，其產(chǎn)生的離子碰撞接觸過于強(qiáng)烈，使晶體失穩(wěn)，不利于結(jié)晶反應(yīng)過程中與水分子的結(jié)合；另一方面，其產(chǎn)生的高溫還會(huì)使水化產(chǎn)物分解，不利于水化產(chǎn)物形成，進(jìn)而降低強(qiáng)度[23]。

2.3 微波強(qiáng)化摻OCFP-GO 磷酸鎂水泥機(jī)理分析

關(guān)于MPC 的水化反應(yīng)，眾多學(xué)者認(rèn)為主要是溶液-擴(kuò)散機(jī)理，磷酸鎂水泥水化過程分3 個(gè)主要階段進(jìn)行。首先，MPC 與水混合后，KH2PO4在水體系中迅速溶解成，使得溶液pH 值較低；MgO 溶解并產(chǎn)生Mg2+，并與HPO42-結(jié)合，生成第一個(gè)晶相：MgHPO4·3H2O，再依次生成Mg3（PO4）2·22H2O、3MgKPO4·6H2O，最終導(dǎo)致反應(yīng)體系pH 值上升，最終形成以MgO 為骨架，3MgKPO4·6H2O 凝膠為膠結(jié)材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，3MgKPO4·6H2O 是磷酸鎂反應(yīng)的最終產(chǎn)物，是強(qiáng)度的主要來源。其反應(yīng)步驟見式（1）~式（6）[24]：

采用XRD、FTIR 技術(shù)分別對(duì)DC、DC-N、MW-2-DC-N各齡期晶相以及24 h 水化產(chǎn)物的化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6、圖7 所示。

圖6 各齡期DC、DC-N、MW2-DC-N 的XRD 圖譜

圖7 DC、DC-N、MW2-DC-N 的24 h 水化產(chǎn)物FTIR 圖譜

由圖6 可知，DC 及DC-N 試驗(yàn)組在水化反應(yīng)1 h 前幾乎未形成晶體，說明自制緩凝劑效果顯著；虛線框中，DC-N在1 h 的MgHPO4·3H2O 峰強(qiáng)較DC 低，Mg3（PO4）2·22H2O、3MgKPO4·6H2O 較DC 更高，DC-N 在12 h 的Mg3（PO4）2·22H2O 峰強(qiáng)較DC 更高，由此說明，摻入OCFP、GO 后，反應(yīng)式（4）出現(xiàn)更早，反應(yīng)式（5）進(jìn)行得更快，因GO 作為納米材料能夠提供更多反應(yīng)位點(diǎn)，具有親水性的官能團(tuán)發(fā)揮“存水”作用[19]，共同促進(jìn)Mg2+與HPO42-結(jié)合生成MgHPO4·3H2O，推動(dòng)MgHPO4·3H2O 向Mg3（PO4）2·22H2O 轉(zhuǎn)變，加快3MgKPO4·6H2O 的形成。MW2-DC-N 試驗(yàn)組在10 min 時(shí)已出現(xiàn)MgHPO4·3H2O、Mg3（PO4）2·22H2O 特征峰，相較DC 及DC-N 出現(xiàn)、消失更早，3MgKPO4·6H2O 特征峰較DC 及DC-N 產(chǎn)生得更早，強(qiáng)度也更高。由此說明，適當(dāng)?shù)奈⒉铀倭朔磻?yīng)式（3）、式（4）的速率，提高水化產(chǎn)物生成量，強(qiáng)化反應(yīng)式（4）、式（5），促進(jìn)晶相轉(zhuǎn)變，提高早期強(qiáng)度。

由圖7 可知，除DC-N、MW2-DC-N 在1600 cm-1處出現(xiàn)因OCFP、GO 產(chǎn)生的C=C、C=O 伸縮振動(dòng)外，其余特征峰幾乎一致。綜上分析，OCFP、GO 的摻入、微波的施加并未導(dǎo)致新的水化產(chǎn)物及化學(xué)鍵的產(chǎn)生，僅通過模板組裝效應(yīng)、分子碰撞強(qiáng)化，提高水化產(chǎn)物的產(chǎn)量及生成速率。

3 結(jié) 論

（1）隨著氧化石墨烯、氧化碳纖維摻量的增加，MPC 的抗折、抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢(shì)，氧化碳纖維與氧化碳纖維的摻入能提高抗彎曲能力，促進(jìn)水化反應(yīng)，增加密實(shí)性，進(jìn)而提高M(jìn)PC 早期強(qiáng)度。

（2）在反應(yīng)初期施加微波，在反應(yīng)第二階段后施加適當(dāng)?shù)奈⒉芴岣進(jìn)PC 早期強(qiáng)度，促進(jìn)早期水化反應(yīng)發(fā)展及晶相轉(zhuǎn)變，但強(qiáng)度增加率會(huì)隨著齡期的延長而下降；而在反應(yīng)第二階段后施加微波時(shí)間過長將對(duì)MPC 力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。微波對(duì)摻入氧化石墨烯及氧化碳纖維MPC 強(qiáng)度增長率較未摻入氧化石墨烯及氧化碳纖維MPC 更高。