納米水化硅酸鈣對C60 盾構管片混凝土性能的影響

崔佳，倪陳新，張旭生，張心源，于誠，姜騫

（1.江蘇省交通工程建設局，江蘇南京 210000；2.江蘇省建筑科學研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇南京 211103）

0 引 言

目前，盾構法已在地鐵隧道建設中得到廣泛應用，其中盾構管片作為大型預制構件，其生產(chǎn)工藝絕大部分均采用常壓濕熱養(yǎng)護即蒸汽養(yǎng)護的方式，利用蒸汽加速膠凝材料體系的早期水化進程，提高混凝土的早期抗壓強度，使混凝土迅速達到脫模強度。但大量研究表明[1-2]，較高的養(yǎng)護溫度會導致水泥漿中孔結構變粗，對混凝土后期的力學性能和耐久性能有諸多不利影響，并且蒸汽養(yǎng)護的能耗較大，不利于環(huán)保。

目前，多采用摻加粉煤灰、礦渣、硅灰等礦物摻合料來改善蒸汽養(yǎng)護后混凝土的性能[3-5]。除了摻合料，免蒸汽養(yǎng)護混凝土技術也逐漸被引入管片的生產(chǎn)中[6-8]。免蒸養(yǎng)技術是指通過化學法促進膠凝材料早期強度的快速發(fā)展，使得原本不具備早強特性的混凝土在不使用蒸汽養(yǎng)護的方式下也能快速達到脫模強度。目前免蒸養(yǎng)技術主要包括：超早強型聚羧酸高性能減水劑法、復合水泥膠凝體系法、早強劑法，一般情況下這幾種方法復合使用以滿足不同的早強要求。

由于納米材料能明顯提高混凝土的早期強度，且對后期耐久性也有提升作用[9-11]，故作為早強劑在混凝土中應用也越來越廣泛。常用的納米材料包括納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米水化硅酸鈣等，其中納米水化硅酸鈣能明顯提高水泥的早期抗壓強度[12-15]。在納米水化硅酸鈣對混凝土強度影響的研究上，國內外學者已有一定的進展，但較少關注其對混凝土耐久性的影響。本文采用納米水化硅酸鈣型早強劑（n-C-S-H）制備C60 管片混凝土，并且在同等條件下對比免蒸養(yǎng)混凝土與蒸養(yǎng)混凝土在力學性能發(fā)展以及抗?jié)B性能、收縮性能和電通量等耐久性能方面的區(qū)別，確定n-C-S-H 對混凝土強度和耐久性的影響，為其在高性能免蒸養(yǎng)盾構管片中的應用提供參考。

1 試 驗

1.1 原材料

水泥：P·Ⅱ52.5，安徽銅陵海螺水泥，3、28 d 抗壓強度分別為35.8、60.5 MPa；粉煤灰：F 類Ⅰ級，28 d 活性指數(shù)84.1%；礦粉：S95 級，28 d 活性指數(shù)103.8%，水泥、粉煤灰和礦粉的主要化學成分見表1。砂：河砂，細度模數(shù)2.6；石：5~25 mm 連續(xù)級配碎石；減水劑：江蘇蘇博特新材料股份有限公司產(chǎn)聚羧酸高性能減水劑，減水率35%，固含量18%；聚丙烯纖維：主要技術性能見表2；納米水化硅酸鈣型早強劑（n-C-S-H）：白色穩(wěn)定懸浮液，固含量12.5%。

表1 水泥、粉煤灰和礦粉的主要化學成分%

表2 聚丙烯纖維的主要技術性能

1.2 配合比

本試驗以C60 混凝土為研究對象，具體配合比見表3，通過調整減水劑摻量控制混凝土坍落度為50~80 mm。水泥水化試驗通過測試水泥凈漿的水化放熱以及不同齡期下水泥的水化產(chǎn)物確定水泥的水化進程，水泥凈漿配合比見表4。標準養(yǎng)護（B）是混凝土試件澆筑完成后在常溫下放置1 d 后拆模，然后放入20 ℃、相對濕度95%的環(huán)境養(yǎng)護至規(guī)定齡期。蒸汽養(yǎng)護（Q）為混凝土試件澆筑完成后在常溫下靜置2 h，然后放入蒸汽養(yǎng)護箱，蒸養(yǎng)制度見圖1。蒸養(yǎng)結束拆模后試件放置于常溫環(huán)境下，1 d 后轉至標準養(yǎng)護。免蒸汽養(yǎng)護混凝土（M）是指摻加n-C-S-H 的混凝土，養(yǎng)護制度與標準養(yǎng)護一致。10℃自然養(yǎng)護（10Z）和30 ℃自然養(yǎng)護（30Z）則是在混凝土澆筑完成后分別將試件置入10、30 ℃的環(huán)境下自然養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

圖1 管片混凝土蒸汽養(yǎng)護制度

表3 C60 混凝土配合比

表4 水泥凈漿配合比

1.3 測試方法

工作性能：水泥凈漿凝結時間參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測試；混凝土拌合物坍落度參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試。

抗壓強度：混凝土試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，采用HJW-60 型混凝土攪拌機攪拌，采用HCZT-1 型混凝土振動臺振搗，抗壓強度按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試。

收縮性能：干燥收縮性能參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行測試。在溫度（20±2）℃、相對濕度（60±5）%的恒溫恒濕室中，按一定時間間隔測試收縮變化值。采用固定立式收縮膨脹儀，每個儀器固定1 個±0.001 mm 的千分表讀數(shù)。自收縮性能試驗：采用PVC管成型試件，在混凝土終凝后用蠟封住PVC 管頂部，防止試件水分蒸發(fā)，然后移至溫度（20±2）℃、相對濕度（60±5）%的恒溫恒濕室中，按一定時間間隔測試收縮變化值。

抗?jié)B性能：抗氯離子滲透性能、電通量以及抗?jié)B水性能均按照GB/T 50082—2009 進行測試，抗?jié)B水采用逐級加壓的方法進行測試。

水化熱：采用等溫量熱法測試72 h 內水泥凈漿水化放熱情況，水化熱儀器為八通道等溫量熱儀（TAM Air，Thermometric AB，Sweden）。水泥粉體在倒入水和減水劑后立即使用高速攪拌機在1000 r/min 的速度下攪拌2 min，從加入水開始到移入儀器整個過程不超過4 min。

XRD 分析：采用Rigaku SmartLab 3000A 衍射儀進行測試，以5 °/min 的速率掃描5°~65°之間的衍射角，最后根據(jù)Rietveld 細化方法定量分析樣品中各物相的含量。

2 試驗結果與分析

2.1 工作性能分析

n-C-S-H 摻量（按占膠凝材料質量計）對水泥凈漿凝結時間的影響見表5。

表5 n-C-S-H 摻量對水泥凈漿凝結時間的影響

由表5 可以看出，摻入n-C-S-H 后水泥的初、終凝時間均明顯縮短。未摻n-C-S-H 的空白樣初、終凝時間分別為163、213 min，摻入n-C-S-H 后，初凝時間平均縮短了47 min，終凝時間縮短了64 min。此外，n-C-S-H 還縮短了水泥的初終凝的間隔時間，由50 min 縮短至33 min。

以表3 中的C-1 混凝土為基礎，分別摻入不同摻量的n-C-S-H，研究混凝土在常溫下（25 ℃）的坍落度隨時間的變化，結果見表6，在攪拌結束后立即進行坍落度測試，得到初始坍落度，然后將混凝土放置在塑料桶中，在35 min 后倒入攪拌鍋攪拌5 s，再測試其坍落度。

表6 n-C-S-H 摻量對混凝土坍落度的影響

由表6 可以看出，在混凝土中加入n-C-S-H 后，35 min坍落度損失變大，且n-C-S-H 的摻量越多，混凝土的坍落度損失率越大，由對比樣的21.7%逐漸增大到63.6%。這是由于n-C-S-H 能促進水泥早期的水化速率，加快水泥內部結構的形成，宏觀上導致了混凝土坍落度的損失。

2.2 力學性能分析

不同養(yǎng)護制度對混凝土抗壓強度的影響見表7。

表7 不同養(yǎng)護制度對混凝土抗壓強度的影響

對比表7 中C-1、C-2、C-3 試件可以看出，在早期，混凝土抗壓強度以蒸汽養(yǎng)護最高，免蒸養(yǎng)次之，標準養(yǎng)護下的最低；隨養(yǎng)護齡期延長，三者之間的差距逐漸減小。對于摻入n-C-S-H 的混凝土，相較于標準養(yǎng)護混凝土12 h 時抗壓強度提高最明顯，隨后增強效果逐漸降低，3 d 后標準養(yǎng)護和免蒸養(yǎng)混凝土的抗壓強度相近。

對比表7 中的C-1、C-3、C-4、C-5、C-6 和C-7 試件可以看出，隨著養(yǎng)護溫度的升高，空白樣C-1 和免蒸養(yǎng)混凝土C-3 早期強度均逐漸提高。在不同養(yǎng)護溫度下，n-C-S-H 對于混凝土抗壓強度的增強效果的峰值均在12 h 左右，1 d 增強效果減弱。在10、20、30 ℃養(yǎng)護溫度時，免蒸養(yǎng)混凝土12 h 抗壓強度較對比樣分別提高了185%、113%、34%，可以看出，養(yǎng)護溫度越高，n-C-S-H 對混凝土早期抗壓強度的增強效果越小，低溫下n-C-S-H 對混凝土的增強效果最明顯。

2.3 收縮性能分析

圖2為標準養(yǎng)護、蒸汽養(yǎng)護和免蒸養(yǎng)混凝土（C-1、C-2和C-3）的自收縮和干燥收縮。

圖2 不同養(yǎng)護制度下混凝土的自收縮與干燥收縮

由圖2 可知，隨著養(yǎng)護齡期的延長，各組混凝土的自收縮和干燥收縮值均增大，且增長速率逐漸減少，28 d 后收縮變化變緩。其次，各組混凝土的干燥收縮值總是大于自收縮值，尤其是蒸養(yǎng)過后的混凝土，在養(yǎng)護60 d 時干燥收縮是自收縮的170%，這是因為干燥收縮不僅包括自干燥，還會由于試件與環(huán)境的濕度差不斷向環(huán)境擴散水分，導致混凝土內部存在濕度梯度，引起額外的收縮應力。

自收縮主要是由于混凝土內部水泥不斷水化，消耗混凝土自身水分，導致混凝土內部濕度不斷下降，使得混凝土毛細孔產(chǎn)生負壓，從而使混凝土產(chǎn)生自收縮。對比3 種養(yǎng)護制度，由于混凝土經(jīng)過蒸汽養(yǎng)護后，達到了較高的水化程度，水泥后續(xù)的水化速率變低，所以自收縮量最小。而n-C-S-H 僅加速水泥的早期水化速率，并不影響水泥后期的水化進程，所以標準養(yǎng)護和免蒸養(yǎng)混凝土由于水泥水化導致的自收縮發(fā)展趨勢相近，60 d 時比蒸養(yǎng)混凝土高60%左右。

另外，經(jīng)過蒸汽養(yǎng)護混凝土的干燥收縮要遠高于標養(yǎng)和免蒸養(yǎng)的混凝土，60 d 時蒸養(yǎng)混凝土干縮值（300 με）比免蒸養(yǎng)混凝土的干縮值（230 με）高約30%。有研究表明[13]，熱養(yǎng)護會導致混凝土微結構的劣化，粗化混凝土的孔結構、產(chǎn)生微裂紋，進而導致混凝土收縮變大。而由于n-C-S-H 只影響水泥早期的孔徑分布，對后期孔徑分布的影響不明顯，所以免蒸養(yǎng)混凝土早期的干燥收縮快于標準養(yǎng)護，與蒸養(yǎng)混凝土相近，而最終隨著齡期的延長干縮值與標準養(yǎng)護的混凝土相近。

2.4 抗?jié)B透性能分析

混凝土的抗氯離子滲透性能如表8 所示。

表8 混凝土的抗氯離子滲透性能

由表8 可見，3 種養(yǎng)護制度對混凝土電通量和抗氯離子滲透系數(shù)的影響有著相似的規(guī)律，免蒸養(yǎng)工藝下混凝土抗氯離子滲透性能得到改善。28 d 齡期時，免蒸養(yǎng)混凝土電通量較蒸養(yǎng)混凝土降低了22.4%。隨著養(yǎng)護齡期的延長，混凝土的電通量逐漸降低，蒸養(yǎng)和標養(yǎng)混凝土的56 d 電通量分別降至1223、1332 C，免蒸養(yǎng)混凝土的56 d 電通量降低至1018 C。28 d 時免蒸養(yǎng)混凝土的氯離子遷移系數(shù)較蒸養(yǎng)混凝土降低了47.7%，養(yǎng)護至56 d 時蒸養(yǎng)和標養(yǎng)混凝土的氯離子遷移系數(shù)分別降低至3.05×10-12m2/s 和3.11×10-12m2/s，免蒸養(yǎng)混凝土氯離子遷移系數(shù)降低至2.08×10-12m2/s。

蒸養(yǎng)混凝土28 d 抗?jié)B等級為P17，滲水高度為16.9 mm，標養(yǎng)和免蒸養(yǎng)混凝土的28 d 抗?jié)B等級均達到了P18，滲水高度在10 mm 左右，抗?jié)B性能高于蒸養(yǎng)混凝土。

2.5 水化進程分析

2.5.1 水化熱

分別測試了在20、40 ℃下，不同摻量n-C-S-H 的水泥水化進程，水化放熱曲線見圖3，水化放熱參數(shù)見表9。

圖3 20、40 ℃下不同摻量n-C-S-H 水泥的水化放熱曲線

表9 20、40 ℃下不同摻量n-C-S-H 水泥的水化放熱參數(shù)

由圖3 和表9 可知，20 ℃條件下，空白樣水泥水化16.0 h后達到最大水化放熱速率，最大放熱速率為3.15 mW/g。摻2%n-C-S-H 后水泥的水化放熱進程得到明顯加速，水泥的水化第二放熱峰出現(xiàn)時間提前到12.1 h，最大放熱速率達到4.66 mW/g。n-C-S-H 摻量越多，水泥第二放熱峰越提前，放熱速率越大。相比較空白樣，摻4%n-C-S-H 的水泥樣品第二放熱峰最大提前到10.8 h，縮短了5.2 h；水泥水化的最大放熱速率最大為5.53 mW/g，增大了75.6%。

溫度升高到40 ℃時，水泥整體的水化速率和進程較20℃時明顯增強，水化放熱峰變得窄而尖，這是因為環(huán)境溫度的升高加速了水泥自身的水化。摻加n-C-S-H 后水泥第二放熱峰最大縮短1.9 h，峰值增大了10.9%。

上述結果表明，在20、40 ℃條件下，n-C-S-H 均可促進水泥的水化反應，使水泥加速期提前，增大水泥放熱速率，20℃下對水泥的作用效果比40 ℃更加顯著，這與上述混凝土強度結果吻合。

2.5.2 XRD 分析

表10 為不同齡期水泥凈漿中的主要礦物組成。

表10 不同養(yǎng)護條件下水泥中的主要礦物組成

由表10 可見，對于標準養(yǎng)護的水泥而言，隨著水泥水化的進行，C3S、C3A 礦物逐漸減少，生成Ca（OH）2以及無定型礦物相，并且AFt 含量先增加后減少，這是由于AFt 相逐漸向AFm 相轉化的結果。對于蒸養(yǎng)以及免蒸養(yǎng)的水泥漿體，由于加速了水泥的早期水化，水泥中C3S 含量要遠低于標準養(yǎng)護，相應生成的Ca（OH）2含量要高于標準養(yǎng)護的水泥。由于水泥漿體中含有粉煤灰和礦粉，能與Ca（OH）2進行二次水化反應，所以水泥漿體中Ca（OH）2含量均呈現(xiàn)先增加后因為二次水化反應而逐漸降低。

3 結 論

（1）常溫下，加入n-C-S-H 促進了水泥的凝結，縮短了水泥漿體的初凝和終凝時間；同時相較普通混凝土，加入n-CS-H 使得新拌混凝土35 min 的坍落度損失率增大，n-C-S-H摻量越多，損失率越大。

（2）n-C-S-H 能明顯提高混凝土早期的抗壓強度，尤其是在12 h 齡期時增強效果最顯著，1 d 后抗壓強度增強效果減弱。并且增強效果低溫下更明顯，在10、20、30 ℃養(yǎng)護溫度時，免蒸養(yǎng)混凝土12 h 抗壓強度較對比樣分別提高了185%、113%、34%。

（3）對于加入n-C-S-H 制備的免蒸養(yǎng)混凝土，其干燥收縮值比蒸養(yǎng)混凝土小。養(yǎng)護齡期60 d 時，蒸養(yǎng)混凝土的干縮值為300 με，比免蒸養(yǎng)混凝土增大約30%。

（4）免蒸養(yǎng)混凝土的抗?jié)B性能較蒸養(yǎng)混凝土有明顯的提高，28 d 電通量較蒸養(yǎng)混凝土降低了22.4%，28 d 氯離子遷移系數(shù)較蒸養(yǎng)混凝土降低了47.7%。

（5）n-C-S-H 對于水泥水化（尤其是C3S 礦物）有顯著的促進作用，能使水泥加速期提前，增大水泥早期的水化速率，并且常溫比高溫條件下作用效果更加顯著。20 ℃下?lián)絥-CS-H 水泥最大放熱速率比空白樣增大約75.6%，第二放熱峰最大提前5.2 h；40 ℃下對比空白樣最大放熱速率增大10.9%，第二放熱峰提前1.9 h。