基于微波擾動技術的亞硝酸鹽濃度自動監(jiān)測系統(tǒng)

谷林碩，肖 夏，熊 杰

(天津大學微電子學院，天津 300072)

天然水體和生活廢水中的一些化學物質(zhì)對人體有害，因此對這些化學物質(zhì)的含量進行監(jiān)測具有重要意義。 天然水中的含氮物質(zhì)主要被氧化為亞硝酸鹽和硝酸鹽[1]。 亞硝酸鹽作為人造工業(yè)鹽和防腐劑廣泛用于人類生產(chǎn)和生活[2]。 由于人類缺乏環(huán)保意識以及工廠的廢水排放，水環(huán)境受到亞硝酸鹽的污染[3]。 亞硝酸鹽直接或間接地對人類、動物和植物造成危害。 人體過量攝入會患上高鐵血紅蛋白血癥，使人體組織缺氧[4]。 在農(nóng)業(yè)和環(huán)境生態(tài)領域，需要實時監(jiān)測地表水或土壤中亞硝酸鹽的含量。 同時，在污水處理過程中，監(jiān)測亞硝酸鹽含量對水處理和排放具有指導意義。 為滿足各領域的實際需要，有必要開發(fā)連續(xù)、實時監(jiān)測亞硝酸鹽含量的方法。 目前用于檢測亞硝酸鹽含量的方法主要有毛細管電泳法[5]、化學發(fā)光法[6]、熒光法[7]、電化學法[8]和高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)[9]。 但是，這些技術的檢測程序大多比較復雜，需要大型且昂貴的設備，或者檢測周期長。 因此，開發(fā)一種簡單、靈敏、低成本的檢測系統(tǒng)，對于自動連續(xù)監(jiān)測水中亞硝酸鹽的含量具有重要意義。

基于微波微擾技術的微波腔諧振器(Microwave Cavity Resonator，MCR)被廣泛應用于各個領域，用于監(jiān)測各種材料的介電特性。 其原理主要是被測物質(zhì)的相對介電常數(shù)影響MCR 的微波傳輸特性。MCR 的應用包含以下幾方面，在石油工業(yè)中使用圓柱形MCR 實時監(jiān)測石油中的油、蒸汽和水含量[10]。在食品工業(yè)中，矩形MCR 被用于測量干火腿中的水分活度、鹽分和水分含量[11]。 還可被用于檢測患者的血糖濃度[12]和腦脊液中的乳酸濃度[13]。 該技術還被應用于煤炭行業(yè)以監(jiān)測礦井水中的鉛濃度[14]。從這幾點來看，微波微擾技術具有很高的實用價值。

使用MCR 檢測溶液中組分的濃度主要是基于不同濃度的溶液具有不同的介電特性。 腔內(nèi)介電特性發(fā)生變化會改變腔體的諧振頻率。 在本研究中，設計了具有TM010模式和空腔諧振頻率約為3.6 GHz的圓柱形MCR。 采用有限元方法優(yōu)化MCR 的結構參數(shù)。 諧振頻率和相對介電常數(shù)的理論關系可由微波微擾理論得到，通過實驗測量建立了相對介電常數(shù)與溶液濃度之間的關系，最終得到諧振頻率與濃度的數(shù)學模型。 由于穩(wěn)定性和精度較高，VNA 常用于測量MCR 的響應，但VNA 價格昂貴且體積龐大。為降低成本，實現(xiàn)自動連續(xù)監(jiān)測水中亞硝酸鹽含量的目的，設計了一種基于FPGA 的亞硝酸鹽濃度測量系統(tǒng)。 同時，MCR 還被連接到VNA 進行測試，與FPGA 系統(tǒng)的測試結果進行比較。 考慮測試系統(tǒng)所能達到的測量精度，實驗中所配置的亞硝酸鈉溶液的濃度范圍為100 mg/L 至900 mg/L。

1 微波擾動理論

諧振腔微擾法有兩種主要類型:腔形擾動和材料擾動[15-16]。 本研究采用材料擾動方法，即當不同的材料引入腔體時，腔體的諧振頻率和品質(zhì)因數(shù)會改變。 樣品的電磁特性(相對介電常數(shù)或磁導率)可以通過引入微擾樣品后，諧振腔的諧振頻率和品質(zhì)因數(shù)的變化得到。 具體來講，溶液濃度變化則相對介電常數(shù)改變，因此可以通過測量腔體的諧振頻率來求得濃度參數(shù)。

材料的電磁特性與諧振頻率之間的關系由以下表達式給出[17]:

式中:f0和f分別是微擾前后腔體的諧振頻率。εr0和μr0是空腔內(nèi)部介質(zhì)為空氣時的相對介電常數(shù)和相對磁導率，下標r表示相對介電常數(shù)和相對磁導率參數(shù)，下標0 表示介質(zhì)為空氣時的電磁參數(shù)。 Δε和Δμ是由材料擾動引起的相對介電常數(shù)和磁導率的變化量。E0和H0是微擾前腔體內(nèi)的電場和磁場分量。E和H是擾動后的電場和磁場分量。V是腔體的總體積，V'是受擾動區(qū)域的體積。

水的相對磁導率近似為1[18]，且基本不隨溶液濃度的變化而變化。 處于微擾狀態(tài)下的腔體諧振狀態(tài)保持穩(wěn)定時，內(nèi)部電場與磁場的能量密度相等。因此，方程(1)可以簡化為[19]:

Δε＝εr-εr0，其中εr為溶液的相對介電常數(shù)，εr0≈1，如果:

式中:VC是腔體內(nèi)腔的總體積，VS是微擾樣品的體積。 根據(jù)式(3)，式(2)可以化簡為:

參數(shù)A與樣品的εr有關。 當樣品具有較小的相對介電常數(shù)(εr＜10)時，A約為0.539[20]。 當介電常數(shù)較高時，可以用已知介電常數(shù)的樣品標定A的值。

2 實驗設置

2.1 TM010模圓柱諧振器的設計

選擇圓柱形MCR 主要是因為其幾何結構簡單穩(wěn)定。 可以使用有限元仿真軟件優(yōu)化MCR 的結構參數(shù)，使其具有更高的性能且易于加工。 TM010模式下圓柱腔內(nèi)的電磁場分布簡單并且易于分析。

腔體結構示意圖見圖1，結構參數(shù)見表1。 腔體材質(zhì)為黃銅。 待測溶液樣品由流體泵泵入低損耗聚四氟乙烯(Poly Tetra Fluoroethylene，PTFE)管中。在TM010模式下，電場方向與軸線平行，且越靠近軸線位置電場強度最大。 因此，為了獲得最大的測量靈敏度，將樣品溶液管放置在軸線處。 為滿足微擾后腔內(nèi)電磁場基本保持不變的條件，被測樣品量應少，使局部電磁場變化不大。 采用探頭耦合方式實現(xiàn)MCR 與外界的能量交換。 具體來說，是通過放置在距離腔體軸線處20 mm 位置的兩個SMA 連接器來實現(xiàn)的。 由于腔體具有雙端口，因此選取S21參數(shù)來表征腔體的頻率特性。 為了簡化基于FPGA 的電路系統(tǒng)的復雜性，理論上將MCR 的諧振頻率設置為3.6 GHz。

表1 諧振腔的結構參數(shù)

圖1 TM010圓柱形諧振腔體結構圖

2.2 介電特性測量

介電特性測量的主要方法是使用介電評估套件(DAK)結合VNA 來測量溶液的相對介電常數(shù)與頻率之間的關系。 如圖2 所示，通過計算機將VNA 的掃描頻率設置為3 GHz 至4 GHz。 DAK 探頭浸入溶液中，由VNA 控制進行微波的發(fā)射和接收。 樣品溶液的相對介電常數(shù)由VNA 采集，然后傳送到計算機存儲。

圖2 介電常數(shù)測量系統(tǒng)

使用九組亞硝酸鈉樣品溶液進行測試。 濃度范圍為100 mg/L~900 mg/L，間隔為100 mg/L。 熱電偶用于在實驗過程中監(jiān)測溫度。 溶液的溫度保持在約18 ℃。

2.3 基于VNA 的測試系統(tǒng)

基于VNA 的測試系統(tǒng)主要通過使用VNA 來測量加載九組亞硝酸鈉樣品溶液時MCR 的響應。 如圖3 所示，樣品溶液管插入腔體軸線位置，與盛有樣品溶液的燒杯相連，然后通過流體泵將樣品溶液泵入管內(nèi)。 腔體的兩個SMA 端口連接到VNA。 VNA的掃描頻率設置為3.3 GHz 至3.55 GHz。 MCR 的S21參數(shù)也由VNA 在該頻率范圍內(nèi)采集。

圖3 VNA 測量系統(tǒng)

2.4 基于FPGA 平臺的測試系統(tǒng)

基于FPGA 的電路系統(tǒng)結構如圖4 和圖5 所示。 數(shù)字電壓掃描信號由FPGA 輸出到數(shù)模轉換器(DAC)。 DAC 輸出相應的模擬電壓信號給壓控振蕩器(VCO)。 VCO 受模擬電壓信號控制產(chǎn)生高頻微波信號輸出至MCR 的輸入端。 溶液泵入管內(nèi)后，MCR 的輸出信號送至檢波器進行功率電平檢測。檢波器根據(jù)信號的功率將輸入信號轉換成相應的模擬電壓。 模數(shù)轉換器(ADC)進行轉換后送入FPGA進行數(shù)據(jù)處理，確定MCR 在不同濃度溶液時的諧振頻率。 該系統(tǒng)的分辨率約為4 kHz。

圖4 FPGA 測量系統(tǒng)結構示意圖

圖5 FPGA 測量系統(tǒng)實物圖

FPGA 內(nèi)部的算法結構如圖6 所示。 在算法中16 位數(shù)字電壓信號由DAC 控制單元循環(huán)輸出到DAC，相應的模擬電壓信號從DAC 輸出到VCO。DAC 輸出的模擬電壓范圍設置在1.616 V 到1.921 V，平均分為4 000 個離散電壓點。 隨后，根據(jù)輸入的模擬電壓信號，4 000 個高頻微波信號從VCO 循環(huán)輸出到MCR，頻率范圍約為3.418 GHz 至3.434 GHz。 MCR 的輸出信號經(jīng)檢波器轉換為模擬電壓信號后，ADC 控制單元控制ADC 將模擬電壓轉換為數(shù)字電壓。 數(shù)據(jù)儲存單元儲存轉換后的數(shù)字電壓信號。 一方面，將存儲的數(shù)據(jù)送到液晶顯示器(LCD)顯示單元實時顯示波形，便于實時觀察波形。另一方面，它被發(fā)送到數(shù)據(jù)處理單元進行濾波以確定諧振點。 并且通過數(shù)碼管顯示單元控制數(shù)碼管實時顯示諧振點，可以直觀地觀察到不同濃度待測溶液對應的諧振點。 測試數(shù)據(jù)也可以從FPGA 導出到計算機做進一步分析。

圖6 FPGA 內(nèi)部算法結構

3 結果與討論

由于9 組亞硝酸鈉溶液的諧振頻率均在3.42 GHz和3.43 GHz 之間，如表3 所示，因此僅截取相對介電常數(shù)在該頻率區(qū)間內(nèi)的測試數(shù)據(jù)，便于進行數(shù)據(jù)處理。 不同濃度樣品溶液在該頻率區(qū)間的εr的變化如圖7 所示。 對于某一濃度下的樣品溶液，εr在該頻率范圍內(nèi)基本保持不變。 因此，在該頻率區(qū)間內(nèi)，頻率對溶液介電常數(shù)的影響可以忽略不計。 表2 給出了該頻率范圍內(nèi)蒸餾水和九組樣品溶液的平均相對介電常數(shù)。 圖8 顯示了溶液的平均相對介電常數(shù)εr與濃度c(mg/L)之間的關系。 進行線性擬合，擬合公式為:

表2 蒸餾水和亞硝酸鈉溶液在3.42 GHz 和3.43 GHz 之間的平均相對介電常數(shù)

表3 VNA 測量的蒸餾水和亞硝酸鈉溶液的諧振頻率

圖7 溶液相對介電常數(shù)的測量結果(3.42 GHz 至3.43 GHz)

圖8 亞硝酸鈉溶液平均相對介電常數(shù)的線性擬合(3.42 GHz~3.43 GHz)

式中:0≤c≤900。 由于天然水中以及實驗中所使用的亞硝酸鹽溶液濃度一般較小，否則容易造成污染，取濃度c介于0 與900 mg/L 之間。

隨后，根據(jù)微波擾動方法，使用VNA 系統(tǒng)測試樣品溶液。 圖9 為VNA 測試系統(tǒng)測得的9 組不同濃度亞硝酸鈉溶液的S21參數(shù)。 曲線峰值對應的頻率為諧振頻率。 通過實驗測得的空腔諧振頻率f0為3.593 GHz，與理論值一致。 隨著溶液濃度的增加，諧振頻率變大。 蒸餾水與不同濃度亞硝酸鈉溶液對應的諧振頻率如表3 所示，可見諧振頻率可以成功指示對應的亞硝酸鈉溶液濃度。

圖9 VNA 測試系統(tǒng)的S21參數(shù)曲線

由表2 可知，樣品溶液的相對介電常數(shù)大于10，因此需要對方程(4)中的參數(shù)A進行標定。 使用實驗測得的純水的相對介電常數(shù)和共振頻率校準A，得到亞硝酸鈉溶液的相對介電常數(shù)εr與共振頻率f(GHz)的關系:

從式(5)和式(6)，可以得到亞硝酸鈉溶液的濃度c(mg/L)與諧振頻率f(GHz)的數(shù)學模型:

最后，使用FPGA 檢測系統(tǒng)進行實際測試以驗證其性能。 圖10 所示為FPGA 系統(tǒng)測得的九組亞硝酸鈉溶液的測試曲線。 橫軸為掃描頻率，縱軸為檢波器輸出的模擬電壓信號，表示MCR 輸出信號的強弱。 與VNA 系統(tǒng)的測試結果相同，測試曲線峰值對應的共振頻率隨著溶液濃度的增加而變大。 諧振頻率與濃度的數(shù)學模型(7)是通過微波微擾理論公式(4)和平均相對介電常數(shù)與濃度的實驗擬合公式(5)綜合得到的，該數(shù)學模型存在一定的理論誤差和實驗誤差。 而VNA 系統(tǒng)和FPGA 系統(tǒng)的測試值只存在實驗誤差。 并且由于VNA 具有很強的穩(wěn)定性和可靠性，因此本研究以VNA 系統(tǒng)的測試值為基準進行說明。

圖10 FPGA 測試系統(tǒng)的電壓-頻率測試曲線

圖11 顯示了不同濃度亞硝酸鈉溶液相對于蒸餾水的諧振頻率的偏移。 它對比了式(7)中的計算值以及基于VNA 和FPGA 系統(tǒng)的實驗結果。 可以看出，曲線峰值隨濃度增加而增大，具有明顯的規(guī)律性。圖11 中擬合直線的斜率可以理解為每100 mg/L 濃度變化引起的頻率偏移。 數(shù)學模型(7)中計算值的斜率為102.3 kHz/(100 mg/L)，VNA 系統(tǒng)測試結果的擬合直線的斜率為95.8 kHz/(100 mg/L)，計算值與該實驗值相差6.78%。 說明將微擾法用于亞硝酸鈉溶液的濃度測試是可行的。 FPGA 系統(tǒng)測試結果的擬合直線斜率為89.5 kHz/(100 mg/L)，與VNA 系統(tǒng)相差6.58%。 表明FPGA 測試系統(tǒng)具有一定的準確度。

圖11 FPGA 和VNA 系統(tǒng)測試亞硝酸鈉溶液的實驗結果及實驗值的線性擬合與理論計算結果的比較

為進一步驗證FPGA 測試系統(tǒng)的可行性與準確性，對不同種類的溶液使用VNA 測試系統(tǒng)進行對比測量以驗證該系統(tǒng)性能。 首先配置9 組葡萄糖溶液進行測試，濃度為1 g/L~9 g/L，濃度間隔1 g/L。 使用FPGA 系統(tǒng)和VNA 測試后的結果如圖12 所示。FPGA 電路系統(tǒng)與VNA 系統(tǒng)測得的擬合直線斜率的相對誤差為8.7%。 配置9 組NaCl 溶液，濃度為100 mg/L 至900 mg/L，濃度間隔100 mg/L。 FPGA電路系統(tǒng)與VNA 系統(tǒng)測得的擬合直線斜率相差3.35%。 測試結果如圖13 所示。 通過對三種不同種類的溶液進行測試，測得FPGA 系統(tǒng)與VNA 測試結果的相對誤差最小為3.35%。 說明該FPGA 測試系統(tǒng)可實現(xiàn)自動測量溶液濃度的目的。 實驗測試結果存在誤差的原因可能包括:一是溫度波動影響溶液介電常數(shù)的測量和兩種測試系統(tǒng)的精度。 其次，注入溶液時可能會有細小氣泡影響測試的整體測量效果。

圖12 FPGA 和VNA 系統(tǒng)測試葡萄糖溶液的實驗結果及實驗值的線性擬合

圖13 FPGA 和VNA 系統(tǒng)測試NaCl 溶液的實驗結果及實驗值的線性擬合

4 結論

在本研究中，采用TM010模式的圓柱形微波諧振腔用于測量亞硝酸鈉溶液的濃度。 以自行建立的亞硝酸鈉溶液在腔體中的微波響應的數(shù)學模型為基礎，設計了基于FPGA 的電路檢測系統(tǒng)進行測試，將測試結果與VNA 系統(tǒng)的測量結果進行比較。 對亞硝酸鈉溶液的測量結果表明，計算值與VNA 系統(tǒng)的測試值的相對誤差為6.78%，表明了使用微擾法測量亞硝酸鹽濃度的可行性。 FPGA 系統(tǒng)與VNA 系統(tǒng)對亞硝酸鈉溶液的測試值的相對誤差為6.58%。二者對NaCl 溶液的測試結果的相對誤差為3.35%。結果表明FPGA 電路系統(tǒng)能夠實現(xiàn)自動連續(xù)監(jiān)測亞硝酸鹽等物質(zhì)含量的功能。

本研究設計的基于FPGA 的溶液濃度測試系統(tǒng)具有精度高、低成本和小型化等特點。 對實際應用中測量系統(tǒng)的構建具有重要意義。 該方法也可用于測量其他溶液的濃度。