固態(tài)鋰電池正負(fù)極界面關(guān)鍵問題研究進(jìn)展

何祺,高佳嵐,朱寶虎,王紫祥,姚忠冉*,鄒曄,李吉

(1.無錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院 汽車與交通學(xué)院,江蘇 無錫 214121;2.無錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院 愛爾蘭學(xué)院,江蘇 無錫 214121;3.華晨新日新能源汽車有限公司,江蘇 無錫 214104)

化石能源消耗引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境問題日益嚴(yán)重,大力發(fā)展穩(wěn)定高效的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)設(shè)備成為當(dāng)前研究的重點(diǎn),鋰電池因其具有高能量密度和環(huán)境友好等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注[1-2]。然而,傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度已經(jīng)達(dá)到極限,強(qiáng)行提高能量密度儲(chǔ)存,會(huì)引起很大的安全問題。采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池因高安全性、高可靠性和高能量密度可滿足許多方面對儲(chǔ)能的要求[2-4]。然而,采用固態(tài)電解質(zhì),特別是無機(jī)固態(tài)電解質(zhì),組裝成固態(tài)電池時(shí),界面條件由固-液界面轉(zhuǎn)換為剛性固-固接觸界面,這不僅使得勻稱的界面鋰離子氧化還原過程難以實(shí)現(xiàn),同時(shí)形成大量的界面,進(jìn)而顯著增加界面阻力并進(jìn)一步惡化電池的電化學(xué)性能。鑒于此,充分理解固態(tài)電池中界面的本質(zhì)問題,“對癥下藥”,對于緩解甚至解決界面問題顯得格外重要。

1 固態(tài)電池正極/電解質(zhì)界面研究進(jìn)展

固態(tài)電池整體的能量密度和循環(huán)性能很大程度上取決于正極材料的選擇,因此關(guān)注正極材料與電解質(zhì)的兼容性問題,并進(jìn)行相應(yīng)的修飾與改性,是固態(tài)電池研究中不可或缺的一部分。然而,電池循環(huán)過程中電極材料不可避免發(fā)生體積變化,這將會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)/正極材料顆粒界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中,甚至可能會(huì)導(dǎo)致裂縫出現(xiàn)[5]。因此,構(gòu)建緊密的物理接觸是降低該類界面阻抗的有效方式。Ohta等[6]采用脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition,PLD)技術(shù)將LCO沉積在Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(LLZONb)一側(cè),經(jīng)過600 ℃退火處理之后,得到500 nm左右的LCO正極薄膜,然后成功組裝LCO/Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12/Li固態(tài)電池體系。經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,LCO和LLZONb之間的界面沒有出現(xiàn)其他反應(yīng)相或剝離現(xiàn)象。

Han等[7]在LCO正極材料和Li7La3Zr2O12(LLZO)固態(tài)電解質(zhì)之間混入低熔點(diǎn)Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3(LCBO)離子導(dǎo)體,通過高溫700 ℃處理使離子導(dǎo)體融化后冷卻,LCBO均勻分布在正極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間,這種方法可以有效增大LCO與LLZO電解質(zhì)之間的接觸面積,還能改善因LCO在充放電時(shí)發(fā)生破碎而導(dǎo)致的接觸不良等問題[8]。全固態(tài)Li/LLZO/LCO電池在室溫下展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。另外,Nam等[9]利用機(jī)械強(qiáng)度和柔性兼容的聚(對苯二胺)無紡布(Nonwoven,NW)聚合物支架制備了有史以來第一個(gè)可彎曲并且較薄(約70 μm)的硫化固體電解質(zhì)薄膜(SE-NW-SE),然后成功組裝柔性全固態(tài)電池。使用聚合物無紡布改性的固態(tài)電解質(zhì)薄膜,保證了正極材料與電解質(zhì)的緊密接觸,從而使得全固態(tài)鋰電池的能量密度比沒有NW支架的傳統(tǒng)電池增加了3倍,這也使得制備具有高能量密度和高倍率性能的自支撐和可堆疊的全固態(tài)電池成為可能。

總體來說,適合固態(tài)電池的包覆層必須具有以下特性:相穩(wěn)定性、對正極材料和電解質(zhì)的兼容性、正極工作電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)穩(wěn)定性、高的離子電導(dǎo)性和機(jī)械穩(wěn)定性等[10]。需要指出的是,正極顆粒表面包覆不能解決正極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間接觸面積過小的問題,因此不能用于氧化物固態(tài)電解質(zhì)體系全固態(tài)電池[11]。目前,最常用的正極包覆方式主要包括原子層沉積(ALD)、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積(PLD)、絲網(wǎng)印刷法、噴涂法、旋涂法等。其中,機(jī)械混合的方法很難得到均勻致密的包覆層,PLD、ALD等濺射手段是最佳的選擇來制備均勻的包覆層,但是這些方法的制備成本較高,很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化制備。另外,對全固態(tài)鋰離子電池正極材料固-固界面在充放電過程中物相和形貌變化的表征手段也限制了正極材料固-固界面的優(yōu)化。因此,如何利用成本較低的制備手段對正極材料表面進(jìn)行包覆,并且發(fā)展新的正極材料固-固界面表征技術(shù),特別是結(jié)合各種原位表征手段是未來該方向的研究關(guān)鍵。

2 固態(tài)電池金屬鋰負(fù)極/電解質(zhì)界面研究進(jìn)展

長期以來,鋰金屬電極因其具有極高的理論比容量(3 860 mAh/g)、最低的還原電勢(-3.04,vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)以及低的密度(0.534 g/cm3)等優(yōu)點(diǎn),一直被認(rèn)為是鋰電池的“圣杯”,也是全固態(tài)電池負(fù)極材料的最佳選擇[12-13]。然而,就目前情況而言,由于微間隙引起的較差的潤濕性,以及鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)之間極易產(chǎn)生的副反應(yīng),理想的界面電阻降低和性能改進(jìn)仍然受到限制。因此,采用合理的優(yōu)化策略對金屬鋰負(fù)極及界面進(jìn)行改性,使其能夠提供更多機(jī)會(huì)和選擇,以及結(jié)合不同的加工技術(shù),在固態(tài)鋰金屬電池商業(yè)化進(jìn)程中起著重要的作用。

2.1 金屬鋰界面修飾(合金化、表面包覆)

金屬鋰合金化能夠有效緩解金屬鋰與電解質(zhì)的穩(wěn)定性和兼容性問題,并且與金屬鋰自擴(kuò)散相比,某些包含銦(In)[14]、錫(Sn)[15]或銻(Sb)[16]的鋰金屬間化合物具有更大的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。例如,根據(jù)已知的二元相圖,Santhosha等[17]表明金屬鋰和In能夠在室溫下形成不同的金屬間化合物。當(dāng)以b-Li3PS4作為固態(tài)電解質(zhì)組裝成對稱固態(tài)電池時(shí),具有最佳Li/In比的電池可以實(shí)現(xiàn)100次以上的穩(wěn)定鋰嵌入/脫出。Fu等[18]通過氣相沉積法在電解質(zhì)界面處沉積一層超薄的金屬鋁(Al)。在與鋰金屬負(fù)極組裝電池的過程中,鋁層將立即被熔融的鋰金屬覆蓋,然后向鋰金屬一側(cè)遷移。同時(shí),Al層變成富含鋰的固溶體,使石榴石表面具有親鋰性。生成的合金電極在熔融的鋰金屬凝固后繼續(xù)黏附在石榴石表面,極大地降低了界面電阻(950 Ω/cm2降低到75 Ω/cm2)。

Zhu等[19]在氧化物電解質(zhì)(LATP)與金屬鋰之間噴涂一層氮化物基脫模劑(BNRA),從而在金屬鋰表面原位形成Li-N層,有效提高電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極間的穩(wěn)定性。Han等[20]通過原子層沉積(ALD)方法在石榴石電解質(zhì)表面成功沉積一層超薄無機(jī)氧化鋁(Al2O3)過渡層。通過調(diào)節(jié)石榴石的表面能使其與熔融的鋰相匹配,5 nm的Al2O3層可以大大改善鋰金屬和電解質(zhì)的潤濕行為。當(dāng)Al2O3與熔融的鋰接觸時(shí),相當(dāng)于對Al2O3進(jìn)行預(yù)鋰化處理,進(jìn)而形成離子界面導(dǎo)電層,可以有效地在石榴石電解質(zhì)和鋰金屬之間傳輸Li+,并消除雜質(zhì)(Li2CO3)和缺陷(界面處表面裂紋)的產(chǎn)生。Shao等[21]用鉛筆在電解質(zhì)表面繪制了一層石墨基的軟界面,這比諸如ALD、等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)和物理氣相沉積(PVD)等常用技術(shù)便宜且方便。石墨中間層很容易被鋰化,形成金黃色的LiC6相。通過LiC6層,Li+可以在室溫下自發(fā)地從金屬鋰擴(kuò)散到石墨中,從而確保了Li+在界面層的均勻分布。此外,與報(bào)道的無機(jī)氧化物或金屬材料相比,石墨層表現(xiàn)出更好的延展性和可壓縮性。得益于此優(yōu)勢和所形成的良好的Li+/e-導(dǎo)電LiC6層,對稱電池的鍍覆-剝離過程更加穩(wěn)定,這意味著界面穩(wěn)定性得到了極大的改善。

2.2 金屬鋰復(fù)合負(fù)極(Li-C復(fù)合)

基于鋰的復(fù)合材料顯示出令人興奮的結(jié)果,從而可以有效替代純鋰金屬負(fù)極,改善界面問題。Duan等[22]制作了鋰-石墨(Li-C)復(fù)合負(fù)極顯著提高了石榴石固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極間的浸潤性。通過將Li-C復(fù)合材料澆鑄到石榴石陶瓷電解質(zhì)表面,所獲得的對稱電池僅展現(xiàn)了低至11 Ω/cm2的界面阻抗,而純Li/石榴石界面顯示出較大的阻抗值(381 Ω/cm2)。此外,對稱電池在數(shù)百小時(shí)內(nèi)顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較小的電壓滯后,并顯示了高達(dá)1.0 mA/cm2的臨界電流密度。類似地,Huang等[23]表明添加g-C3N4能夠有效地增加熔融鋰的黏度并降低其表面張力,與石榴石固態(tài)電解質(zhì)展現(xiàn)了優(yōu)異的物理接觸。此外,由于g-C3N4與熔融鋰之間的反應(yīng),可以在鋰/電解質(zhì)界面上原位形成良好的離子導(dǎo)電但電子絕緣的Li3N層,這改善了石榴石電解質(zhì)的界面潤濕性,并有效抑制鋰枝晶的形成。另外,通過將金屬鋰封裝在多孔且堅(jiān)固的基質(zhì)中,設(shè)計(jì)具有特定結(jié)構(gòu)的鋰負(fù)極代替了平面鋰箔,已廣泛用于液體電池系統(tǒng)中[24]。這種策略不僅可以極大地克服鋰負(fù)極的體積變化問題,同時(shí)還有效降低了局部電流密度,從而抑制了鋰基復(fù)合負(fù)極的大比表面積和高電導(dǎo)率引起的鋰枝晶生長。當(dāng)用固態(tài)電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)時(shí),此方法仍可以限制循環(huán)過程中與平面鋰負(fù)極有關(guān)的問題。

另外,Liu等[25]采用三維(3D)鋰和還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合負(fù)極并結(jié)合了柔性的界面層來構(gòu)造全固態(tài)電池。柔性的聚合物電解質(zhì)將3D Li-rGO負(fù)極表面與電解質(zhì)緊密連接,這對于適應(yīng)體積變化至關(guān)重要,并始終保持出色的附著力。最終,以Ta摻雜LLZO(LLZTO)作為固態(tài)電解質(zhì),并與平面鋰箔負(fù)極相比,具有3D Li-rGO金屬負(fù)極的Li-LiFePO4全電池,表現(xiàn)出較低的充電/放電過電勢和更高的比容量。以上結(jié)果表明,鋰金屬基復(fù)合材料(合金化、Li-C復(fù)合和多維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等)有望成為解決鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)之間界面難題的有效方法。

3 總結(jié)與展望

固態(tài)電池因其具有高安全性和高穩(wěn)定性等特點(diǎn),使其在不同的生活場景中有著充分應(yīng)用的可能性,是下一代二次電池發(fā)展的主要研究方向。然而,固態(tài)電池的開發(fā)中仍有許多挑戰(zhàn)需要克服,其中界面問題是限制固態(tài)電池發(fā)展的主要方面。對此,對電極-電解質(zhì)界面問題的形成原因及優(yōu)化策略進(jìn)行了綜述。一方面,為解決正極/固態(tài)電解質(zhì)界面存在的問題,通過加熱、澆鑄或原位聚合使固態(tài)電解質(zhì)組分滲透到正極活性材料中,可有效緩解空間電荷層等問題對電池性能的影響;另一方面,為了改善負(fù)極/電解質(zhì)界面性能,在固-固界面之間設(shè)計(jì)界面層是一種有效方法,可以降低鋰金屬/固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗?？傊?隨著電解質(zhì)技術(shù)、界面技術(shù)和鋰金屬負(fù)極保護(hù)技術(shù)的成熟,高容量、高安全的全固態(tài)鋰電池有望替代液態(tài)電池,成為動(dòng)力電池研究領(lǐng)域的主流。