生活垃圾焚燒飛灰處理技術(shù)與資源化利用探析

張 偉

（鹽城市固體廢棄物處置管理處，江蘇 鹽城 224000）

引言

近年來，隨著全球城市化進(jìn)程的加速和人口數(shù)量的增長，生活垃圾產(chǎn)量不斷攀升，給環(huán)境保護(hù)和資源利用帶來了巨大挑戰(zhàn)。根據(jù)《中國統(tǒng)計(jì)年鑒2022》統(tǒng)計(jì)，2021年我國生活垃圾清運(yùn)量達(dá)到2.49億t。我國的生活垃圾主要采用填埋、焚燒等方式進(jìn)行無害化處置，其中焚燒具有垃圾減量化的明顯優(yōu)勢，焚燒產(chǎn)生的爐渣可進(jìn)行資源化利用，可利用熱能發(fā)電或進(jìn)行熱電聯(lián)產(chǎn)。2021年我國采用填埋、焚燒方式處理的垃圾占清運(yùn)總量的93.5%，其中焚燒處理垃圾占比為72.5%。然而，焚燒過程中產(chǎn)生的飛灰問題一直備受關(guān)注，因?yàn)槠渲泻琀g、Cr、Cd、Pb等重金屬及二噁英等有害物質(zhì)，若處理不當(dāng)，將危害環(huán)境和人類健康。因此，如何有效處理和處置焚燒飛灰，并將其轉(zhuǎn)化為可再生資源，成為當(dāng)前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。通過對焚燒飛灰的成分進(jìn)行深入分析，可以探析一系列有效的處理技術(shù)和資源化利用途徑，為焚燒飛灰無害化、資源化利用提供技術(shù)參考[1]。

1 生活垃圾焚燒飛灰的產(chǎn)生量與成分

生活垃圾焚燒飛灰（簡稱飛灰）是垃圾焚燒廠煙氣凈化系統(tǒng)的捕集物和煙道及煙囪底部沉降的底灰，被《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》列為危險(xiǎn)廢物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年我國生活垃圾焚燒廠數(shù)量為583座，焚燒處理能力為72.0萬t/日，焚燒處理量為1.80億t。根據(jù)2022年江蘇某爐排爐垃圾焚燒廠，焚燒噸垃圾產(chǎn)生2.03%的螯合飛灰估算，2021年我國飛灰產(chǎn)生量約為365.4萬t。

飛灰中含有無機(jī)氯鹽、重金屬、二噁英等物質(zhì)，其中無機(jī)氯鹽中的氯主要來自兩部分，一部分來自煙氣凈化過程，過量石灰等堿性添加劑及其與二氧化硫、氮氧化物以及氯化物等酸性氣體反應(yīng)的生成物；另一部分為生活垃圾帶入的鹽分及垃圾焚燒生成物，其水溶性陽離子有Na+、Ca2+、K+等，陰離子有OH-、SO42-、Cl-等。重金屬主要來自生活垃圾中的鎘、鉈、砷、鉛、鉻、錳、鎳、錫、銻、銅、鈷等元素，其中有高浸出特征的有鉛、銅、鎘、鉻和鋅等元素，以固態(tài)形式存在于各種化合物和礦物中，遇到液體可能發(fā)生遷移并污染環(huán)境。二噁英類物質(zhì)是多氯代二苯并-對-二噁英和多氯代二苯并呋喃的統(tǒng)稱，主要產(chǎn)生于垃圾焚燒和煙氣凈化過程中，煙氣中的二噁英類物質(zhì)經(jīng)過煙氣凈化系統(tǒng)，主要截留在飛灰中。二噁英類物質(zhì)脂溶性高、水溶性低，易通過食物鏈發(fā)生生物富集，最終被攝入人體[2]。

飛灰成分受焚燒溫度、停留時(shí)間等條件以及煙氣凈化系統(tǒng)中的脫酸、重金屬與二噁英去除等環(huán)節(jié)影響。脫酸系統(tǒng)通常使用石灰漿/氫氧化鈣，通過半干法/干法去除煙氣中的酸性氣體，半干法脫硫效率可達(dá)到85%以上，干法脫硫效率可達(dá)到75%以上，半干法+干法串聯(lián)脫硫總效率可達(dá)到96%以上，該方法可以有效控制煙氣中HCl、SO2和HF的濃度，并經(jīng)布袋除塵器轉(zhuǎn)移到飛灰中。有研究表明，在煙氣凈化系統(tǒng)中，NaHCO3粉末中和酸性氣體的能力比Ca（OH）2粉末要高得多，其飛灰減量化效果明顯，且更易形成可溶性無機(jī)鹽。

控制煙氣中二噁英產(chǎn)生的措施主要有：源頭控制含氯垃圾進(jìn)入焚燒爐，控制煙氣在爐膛內(nèi)的停留時(shí)間（不少于2 s）和溫度（不低于850 ℃），使垃圾充分燃燒；控制進(jìn)入除塵器入口的溫度低于200 ℃，防止焚燒后再合成二噁英。二噁英最易二次合成的溫度是煙氣冷卻后的低溫區(qū)（300～500 ℃）。此外，去除煙氣重金屬和二噁英的兩個主要措施為：高效的顆粒物捕集及低溫控制，主要采用噴射活性炭的方式吸附煙氣中的二噁英和重金屬，經(jīng)布袋除塵器攔截，將其轉(zhuǎn)移到飛灰中；當(dāng)進(jìn)入除塵器的煙氣溫度為140～160 ℃時(shí)，二噁英類物質(zhì)的去除率可達(dá)到99%，汞的排放未檢出[3]。

2 飛灰中無機(jī)氯鹽的處理技術(shù)

焚燒飛灰無機(jī)氯鹽的處理技術(shù)主要采用水洗、煅燒方法除去飛灰中的無機(jī)氯鹽，從而改善飛灰后期資源化利用產(chǎn)品的性能。生活垃圾中有許多橡膠、塑料等含氯有機(jī)物，以及NaCl、KCl等無機(jī)鹽，其經(jīng)過焚燒處理，以HCl形式進(jìn)入煙氣中，最終經(jīng)煙氣凈化系統(tǒng)，以無機(jī)氯鹽的形式進(jìn)入飛灰中。飛灰可作為水泥原材料，然而水泥的氯化物會腐蝕鋼鐵，可通過水洗煅燒去除飛灰中的氯元素。此外，水泥氯化物中陽離子價(jià)位越高，其對鋼鐵腐蝕速率越快，即CaCl2比NaCl更具腐蝕性，因此在煙氣凈化系統(tǒng)脫酸過程中使用NaHCO3，則后期飛灰作為水泥原材料更具優(yōu)勢。有研究表明，相較于Ca（OH）2脫酸的飛灰，NaHCO3脫酸的飛灰水洗后殘?jiān)瓤偭亢筒蝗苄月然镄问降穆容^少；水洗后殘?jiān)俳?jīng)煅燒（1 000 ℃），殘?jiān)|(zhì)量及其氯含量降低幅度相對較大。

3 飛灰中重金屬的處理技術(shù)

3.1 穩(wěn)定化

目前我國焚燒飛灰主要以填埋方式處置，然而焚燒飛灰直接填埋，其中的Pb、Cr、Cu、Hg和Zn等存在浸出風(fēng)險(xiǎn)。因此需要采用穩(wěn)定化技術(shù)降低重金屬毒性和遷移、溶解能力，以減少其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。重金屬穩(wěn)定化技術(shù)主要有藥劑穩(wěn)定法、燒結(jié)、熔融等。

3.1.1 藥劑穩(wěn)定法

藥劑穩(wěn)定法是指焚燒飛灰在化學(xué)藥劑作用下通過化學(xué)反應(yīng)把飛灰中的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘?、低遷移性、低溶解性的物質(zhì)?；瘜W(xué)藥劑有硫化鈉、磷酸鈉等無機(jī)藥劑和EDTA集聚體、氨基硫代甲酸鹽等有機(jī)螯合型藥劑。在酸性環(huán)境中，無機(jī)螯合藥劑穩(wěn)定的重金屬易浸出，因此近年來有機(jī)螯合劑的研究備受關(guān)注。

3.1.2 燒結(jié)技術(shù)

燒結(jié)技術(shù)是指焚燒飛灰在一定溫度（800～1 140 ℃）、時(shí)間等條件下燒結(jié)，制造混凝土集料、燒制黏土磚、玻璃等產(chǎn)品的技術(shù)，其產(chǎn)品可以滿足相應(yīng)的使用標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)有效降低飛灰中重金屬的毒性和遷移性。但燒結(jié)技術(shù)對溫度要求較高，且能耗及建設(shè)運(yùn)營經(jīng)濟(jì)成本也較高。有研究表明，對飛灰進(jìn)行初步水洗處理，可以改善燒結(jié)產(chǎn)品的化學(xué)性能和機(jī)械性能[4]。

3.1.3 熔融技術(shù)

熔融技術(shù)是指焚燒飛灰在一定溫度（1 200～1 500 ℃）、時(shí)間等條件下熔融，以有效抑制重金屬毒性、遷移性，得到熔融玻璃化產(chǎn)品的技術(shù)。有研究表明，焚燒飛灰在1 250～1 400℃進(jìn)行熔融處理，玻璃渣中重金屬的TCLP達(dá)到美國EPA和中國標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)管閾值。但該技術(shù)對溫度要求較高，其能耗及建設(shè)運(yùn)營成本也較高。

3.2 資源化利用途徑

飛灰重金屬通常含有鋅、鉛、銅，及少量鎘、砷、汞等元素，具有一定的資源化價(jià)值，可通過提取飛灰重金屬，實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益。飛灰重金屬資源化技術(shù)有濕法浸提、生物淋濾、高溫?zé)岱蛛x技術(shù)以及電化學(xué)技術(shù)等。

3.2.1 濕法浸提

濕法浸提是指焚燒飛灰在酸性或堿性介質(zhì)的水溶液或化學(xué)試劑中進(jìn)行化學(xué)處理或有機(jī)溶劑萃取，分離雜質(zhì)，提取重金屬的過程。有研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸對飛灰中銅和鋅的浸出率為68%和80%，鎘和鉛的浸出率則超過92%和90%，因此鹽酸是相對有效的浸出劑。此外，鹽酸對鋅浸出率高，而對鐵的浸出率不高。采用浸出和連續(xù)溶劑萃取相結(jié)合可以回收飛灰中的銅和鋅，用工業(yè)萃取劑從酸性飛灰浸出液中分離銅和鋅，再選擇性地浸出銅，然后萃取鋅前用膠結(jié)法去除鎘、鐵、鉛等共萃取金屬，可得到純度較高的鋅溶液。無機(jī)酸和EDTA有利于飛灰中銅、鋅、鉛等重金屬元素的浸出，硝酸銨對銅的浸出效果特別明顯。該技術(shù)具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，因此研發(fā)高選擇性、環(huán)保型、經(jīng)濟(jì)型萃取劑有助于推動飛灰重金屬濕法浸提技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

3.2.2 生物淋濾

生物淋濾是借助微生物（真菌、細(xì)菌等）轉(zhuǎn)化飛灰中的重金屬物質(zhì)，將飛灰中的不溶性重金屬轉(zhuǎn)變成可溶性離子，其機(jī)理可分為直接作用（微生物自身胞外多聚物直接和飛灰中的重金屬發(fā)生反應(yīng)，浸出重金屬離子）、氧化作用（微生物代謝產(chǎn)物Fe3+與飛灰中的重金屬發(fā)生反應(yīng)，浸出重金屬離子），以及質(zhì)子攻擊作用（質(zhì)子破壞飛灰中金屬硫化物的晶格結(jié)構(gòu)，最終浸出重金屬離子）。生物淋濾法具有能耗低、運(yùn)行成本低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在污泥、土壤等重金屬處理中得到應(yīng)用，但其生物淋濾浸出時(shí)間長，菌種培育馴化難。

3.2.3 高溫?zé)岱蛛x技術(shù)

高溫?zé)岱蛛x技術(shù)是利用重金屬在高溫處理過程中易揮發(fā)的特性進(jìn)行分離，以回收有價(jià)值的金屬。有研究發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛作用下，控制溫度（1 000 ℃）、時(shí)間等條件，鉛、銅、鎘的揮發(fā)率在99%、97%和93%以上。將該技術(shù)應(yīng)用于飛灰中的重金屬揮發(fā)，溫度最好控制在1 000～1 100 ℃之間，最佳時(shí)間為30～300 min。但將該技術(shù)應(yīng)用于飛灰中重金屬的回收，處理成本較高。

3.2.4 電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)主要有電解、電滲析技術(shù)等。電化學(xué)反應(yīng)一般利用兩個電極的電位差，在電極與電解質(zhì)界面發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，重金屬在陰極發(fā)生還原反應(yīng)并沉積，該技術(shù)一般應(yīng)用于從低濃度溶液中去除或回收重金屬。利用該技術(shù)提取飛灰中的重金屬時(shí)，需要選擇合適的試劑浸出重金屬，以及需要合適的電流、pH值、溫度等條件。有研究表明，在一定條件下，焚燒飛灰溶劑浸出重金屬，鉛和銅可回收96%、93%。電滲析技術(shù)使用陰陽極置離子交換膜，分離飛灰液和電解液，該技術(shù)可以有效去除（回收）銅、汞、鋅、鎘、鉻等重金屬。由于電化學(xué)技術(shù)需要外加電源，所以其能耗相對較高。

4 飛灰中二噁英的處置技術(shù)

飛灰中的二噁英是一種含氯有機(jī)物，其毒性很強(qiáng)，較低濃度就可致動物死亡。飛灰中的二噁英可采用高溫?zé)崽幚砘虻蜏責(zé)崽幚砑夹g(shù)，以及等離子體等技術(shù)降低其毒性并去除。

4.1 高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)

高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)是利用高溫環(huán)境徹底破壞飛灰中的二噁英，將溫度控制在1 300～1 470 ℃之間，飛灰中二噁英的去除率可達(dá)98%。熔融溫度越高，分解率越高，氧氣氣氛分解率高于惰性氣氛。該技術(shù)應(yīng)用要求溫度高、能耗大、建設(shè)運(yùn)營成本高、可產(chǎn)生二次污染。

4.2 低溫?zé)崽幚砑夹g(shù)

低溫?zé)崽幚砑夹g(shù)是指飛灰中二噁英在惰性氣氛或氧化性氣氛作用下，將溫度控制在300～600 ℃，再通過加氫/脫氯和分解降解二噁英。在氮?dú)庵?，將溫度條件控制在350 ℃時(shí)，二噁英的去除率超過99%。該技術(shù)要求溫度低、設(shè)備投資及運(yùn)行成本低、操作安全。

4.3 等離子體技術(shù)

等離子體技術(shù)分為熱等離子體和非熱等離子體技術(shù)，其中熱等離子體技術(shù)是通過高溫等離子體產(chǎn)生1 400 ℃高溫，將飛灰中的二噁英降解，降解率可達(dá)98%以上。非熱等離子體是通過外加強(qiáng)電場，致使中性氣體產(chǎn)生放電，創(chuàng)造活性等離子體環(huán)境，然而該技術(shù)在應(yīng)用過程中易形成有害副產(chǎn)品，能源效率低，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。目前，非熱等離子體催化技術(shù)的創(chuàng)新，打破了以往的約束，將非熱等離子體技術(shù)與多相催化劑結(jié)合，對VOCs的去除率可達(dá)80%以上；該技術(shù)與合適的催化劑協(xié)同處理苯和甲苯，其去除率可達(dá)99%以上[5]。

5 飛灰礦物質(zhì)的資源利用

生活垃圾焚燒飛灰中含有豐富的礦物質(zhì)資源，如氧化鈣、二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁等，占飛灰總量的85.9%，與水泥、陶粒等成分相似，可用于生產(chǎn)微晶玻璃、水泥、鋪設(shè)道路材料以及燒結(jié)陶粒等資源化產(chǎn)品。

5.1 制造微晶玻璃

以焚燒飛灰、廢玻璃為主原料，輔助氧化硅、碳酸鈉、氧化鎂等化學(xué)試劑或氧化鈦等晶核劑，經(jīng)高溫?zé)崽幚?，可結(jié)晶得到微晶玻璃產(chǎn)品。為降低化學(xué)試劑成本，有研究人員以焚燒飛灰為主原料，配伍粉煤灰和廢玻璃，制成微晶玻璃，其重金屬浸出毒性遠(yuǎn)低于閾值標(biāo)準(zhǔn)。

5.2 生產(chǎn)水泥

焚燒飛灰可改善混凝土力學(xué)性能和耐久性能，此外，水泥混凝土可以固化飛灰中的重金屬，其重金屬浸出量低于《危險(xiǎn)廢物鑒定標(biāo)準(zhǔn)浸出物毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）[6]標(biāo)準(zhǔn)，符合制備水泥混凝土的安全性要求，但混凝土固化重金屬的穩(wěn)定性可能存在隨時(shí)間失效的風(fēng)險(xiǎn)[7]。

5.3 制造鋪設(shè)道路材料

焚燒飛灰水洗預(yù)處理后替代瀝青混合料，與瀝青混合，可制備出高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的道路材料。飛灰摻量為2.5%時(shí)，提高了瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，降低了其低溫抗裂性，滿足交通道路的使用要求。

5.4 燒結(jié)陶粒

可將飛灰混合其他物質(zhì)在低于熔點(diǎn)的溫度(通常為900～1200 ℃)燒結(jié)成陶粒。有研究發(fā)現(xiàn)，將飛灰、污泥與黏土混燒，可制得滿足輕集料700級相應(yīng)要求的輕質(zhì)陶粒；將飛灰、頁巖與鋸末混燒，可制得重金屬浸出率較低的陶粒；利用焚燒飛灰與電解錳渣，輔以粉煤灰燒制陶粒，其重金屬浸出濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

6 展望

垃圾焚燒具有占地面積小、減容率高、無滲濾液二次污染風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)勢，正逐漸取代傳統(tǒng)的填埋法。焚燒飛灰的處理主要從資源化、減量化和無害化著手，主要途徑有：（1）從源頭上減少焚燒飛灰中無機(jī)氯鹽、二噁英類物質(zhì)的產(chǎn)生量。焚燒飛灰中的氯離子主要來自塑料、橡膠等可回收垃圾和廚余垃圾，會導(dǎo)致混凝土中的鋼筋銹蝕，增加二噁英類物質(zhì)的產(chǎn)生量。推進(jìn)源頭垃圾分類，可降低焚燒飛灰中無機(jī)氯鹽、二噁英類物質(zhì)的含量，改善焚燒飛灰資源化利用性能。（2）開發(fā)低成本、高資源化利用技術(shù)。焚燒飛灰高溫熔融、燒結(jié)，可有效抑制重金屬浸出、去除二噁英類物質(zhì)，但其能耗、經(jīng)濟(jì)成本較高，如何降低能耗對推廣應(yīng)用該技術(shù)至關(guān)重要。在推動綠色、低碳社會發(fā)展的過程中，焚燒飛灰協(xié)同處理各種廢玻璃等固廢、廢水（廢酸、廢鹽）技術(shù)，以及回收飛灰中的重金屬，制取各種陶粒、微晶玻璃等新型資源化產(chǎn)品等技術(shù)，具有良好的發(fā)展前景。