摻入納米CeO2顆粒對Ti6Al4V的微弧氧化涂層性能的影響

馬國峰, 趙小榮, 關(guān)振聲, 戰(zhàn)秀峰, 蒙 雯

(沈陽大學(xué) a. 機(jī)械工程學(xué)院, b. 科技創(chuàng)新研究院, 遼寧 沈陽 110044)

鈦是一種重要的結(jié)構(gòu)金屬,地殼中含鈦礦物達(dá)140余種,其合金在諸多領(lǐng)域都有應(yīng)用[1],尤其是Ti6Al4V鈦合金,使用量達(dá)到了鈦合金總量的75%～85%。Ti6Al4V鈦合金因其高強(qiáng)、高塑、高韌、高模量和高損傷容限等特性在汽車及日用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-7],同時(shí)也可用作外科植入,比如膝關(guān)節(jié)、人工髖關(guān)節(jié)等[8-9],被稱為“太空金屬”和“未來金屬”[10]。應(yīng)用過程中由于Ti6Al4V鈦合金的耐蝕性能僅靠一層天然的氧化層維持[11],氧化層容易遭到破壞,限制了其發(fā)展,因此對其進(jìn)行表面改性成為研究者的關(guān)注點(diǎn)之一[12]。

微弧氧化(micro-arc oxidation, MAO)技術(shù)作為Ti6Al4V合金常用的表面改性技術(shù)之一,具有工藝簡單、高效、綠色環(huán)保等特性[13-14]。MAO技術(shù)原理簡單、可控性強(qiáng)、可通過改變電解液種類和電參數(shù)在襯底合金表面生成各種特性的陶瓷涂層,從而賦予襯底金屬特定的優(yōu)良性能[15-16]。MAO技術(shù)由于反應(yīng)過程復(fù)雜和高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境限制,其反應(yīng)機(jī)理目前仍不是很清楚,但MAO過程中弧光放電會使涂層表面形成許多弧光放電通道,從而使涂層表面形成疏松多孔的形貌,降低MAO涂層的耐蝕性[17]。目前主要通過向涂層電解質(zhì)中摻雜納米顆粒處理涂層[18-19],可將 ZrO2、Cr2O3、BN、MoS2、SiO2和石墨等作為自潤滑劑摻入電解液中,制備耐磨減摩MAO涂層[20-23]。杜楠等[24]在鈦合金MAO實(shí)驗(yàn)中摻入Cr2O3,制備出耐蝕耐磨的MAO涂層;丁智松等[20]在Ti6Al4V鈦合金MAO實(shí)驗(yàn)中摻入TaC,制備出高硬度的耐蝕耐磨MAO涂層。另外,將稀土氧化物摻入電解液中,能優(yōu)化陶瓷致密性,提高陶瓷韌性和燒結(jié)性[18,25],且稀土氧化物顆粒會沉積到陶瓷膜層中或進(jìn)入孔洞,形成孔洞的自封閉,減小膜層孔洞數(shù)量或孔徑大小,有利于提高微弧氧化涂層的致密性和耐腐蝕性能[26]。Li等[27]在硅酸鹽和磷酸鹽復(fù)合電解液中MAO處理純鈦,在電解液中添加了不同濃度的Ce(NO3)3,利用反應(yīng)過程的高溫高壓條件,在氧化涂層中得到CeO2,從而使氧化涂層的耐蝕性得到提高;Atapour[28]等研究發(fā)現(xiàn),在MAO涂層中引入納米CeO2顆粒,顆粒會進(jìn)入放電通道,使涂層微裂減少,從而阻止腐蝕介質(zhì)侵入涂層,提高涂層的耐蝕性;Zheng[29]等研究發(fā)現(xiàn)摻雜納米CeO2顆粒能使MAO涂層形成自封閉,從而提高涂層的耐蝕性能;Gong[30]等將制備的多孔MAO涂層浸泡在Ce(NO3)3溶液中,得到CeO2緩蝕劑能局部填充微孔,封閉涂層,使涂層耐蝕性提高。

本研究采用微弧氧化技術(shù)在Ti6Al4V鈦合金表面生成MAO涂層,在不改變其他參數(shù)的情況下,往電解液中摻雜納米CeO2顆粒,制得的涂層在膜層厚度、致密性和耐蝕性都得到相應(yīng)提高,為制備鈦合金MAO涂層多孔結(jié)構(gòu)提供一定參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 襯底合金及實(shí)驗(yàn)器材

Ti6Al4V鈦合金(帝爾金屬),化學(xué)成分w(Al)為5.50%～6.75%,w(V)為3.50%～4.50%,w(Fe)≤0.30%,w(C)≤0.10%,w(N)≤0.05%,w(H)≤0.015%,w(O)≤0.20%,w(Ti)為其余量。

圖1是實(shí)驗(yàn)裝置示意,可調(diào)控溫度為-30～20 ℃。實(shí)驗(yàn)前,將厚度為2 mm的Ti6Al4V合金板用線切割機(jī)切割成20 mm×20 mm的方形鈦片。反應(yīng)前處理:①采用較小的連續(xù)4種型號的砂紙去除襯底的氧化皮;②經(jīng)去離子水和酒精清洗,風(fēng)干后作為陽極備用,預(yù)處理好的襯底合金應(yīng)盡快進(jìn)行反應(yīng),不宜存放時(shí)間過長;③將不銹鋼板切割成25 mm×25 mm的方板,利用砂紙打磨掉氧化層,沖洗風(fēng)干后作為陰極備用。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 電解液成分及電參數(shù)

電解液配置完成后,放到攪拌裝置中攪拌30 min,待溶解均勻后再進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中電解液溫度保持在10～20 ℃,選擇恒壓模式,設(shè)置正向脈沖為1 000,負(fù)向脈沖為1 000,脈沖間隔為300,正向進(jìn)給為200～300,負(fù)向進(jìn)給為50,反應(yīng)時(shí)間定為20 min(前10 min每2 min升壓20 V,后10 min保持300 V至反應(yīng)結(jié)束)。電解液化學(xué)成分如表1所示,從表中可以看到,#1～#5電解液中摻入的CeO2質(zhì)量濃度不同,分別為0、0.50、1.00、1.50、2.00 g·L-1。

表1 電解液化學(xué)成分Table 1 The chemical composition of the electrolyte 單位: g·L-1

1.3 測量方法

MAO涂層制備完成后,首先分別應(yīng)用DMax-2500PCX型X射線衍射儀(XRD)(日本理學(xué)株式會社生產(chǎn))、S-4800型掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)(日本日立公司生產(chǎn))等儀器表征CeO2顆粒摻雜前后涂層物相組成、表面形貌和元素組成;再利用Minitest725型涂鍍層測厚儀(德國EPK公司生產(chǎn))分別測出#1～#5電解液制備的MAO涂層的膜厚,每組測量5個(gè)數(shù)據(jù),分別從鈦片的四角和幾何中心測量,算出涂層各位置厚度的平均值進(jìn)行分析;最后采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660e電化學(xué)工作站分析稀土CeO2摻雜前后的MAO涂層的電化學(xué)腐蝕行為,電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,工作電極為 MAO試樣,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極, 測試溶液為3.5%NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAO涂層的物相組成

圖2是摻入不同質(zhì)量濃度CeO2制備的MAO涂層的XRD圖譜,從圖2中可以看出,摻入不同質(zhì)量濃度CeO2制備的MAO涂層具有相同的衍射峰,不同的衍射強(qiáng)度,可見摻入CeO2前后并未改變MAO涂層的相組成,而是通過改變各相的轉(zhuǎn)換率而改變各相的含量。涂層的物相主要以金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2為主,也有部分Al2TiO5和SiO2相,另外還含有晶態(tài)的Al2O3和少量非晶的Al2O3。各涂層的圖中還檢測出了Al相,但含量極少,說明X射線通過某處膜層薄弱點(diǎn)打到了襯底金屬表面;而且圖中未出現(xiàn)鈦的衍射峰,說明在膜基界面處鈦幾乎以氧化物的形式存在。圖中并未出現(xiàn)CeO2的衍射峰,主要由于XRD的檢測極限一般是體積分?jǐn)?shù)在5%以上,而溶液中摻雜的CeO2的質(zhì)量濃度不高且并非全部沉積到涂層中,而且CeO2顆粒較小也不易被檢測出。

圖2 摻入不同質(zhì)量濃度CeO2的MAO涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MAO coating with different mass concentrations of CeO2

2.2 MAO涂層的微觀形貌

摻入不同質(zhì)量濃度CeO2的MAO涂層的微觀形貌分別如圖3所示,從圖3中可以看到,涂層呈現(xiàn)出大小為0.1～0.6 μm的孔狀和火山凸起結(jié)構(gòu),當(dāng)CeO2質(zhì)量濃度過高時(shí),膜表層出現(xiàn)不同數(shù)量的白點(diǎn)。當(dāng)摻入CeO2質(zhì)量濃度為0～1.00 g·L-1時(shí),MAO涂層的表面質(zhì)量在優(yōu)化,表現(xiàn)為膜層表面孔洞直徑越來越小,孔洞數(shù)量越來越多;當(dāng)摻入CeO2質(zhì)量濃度為1.50～2.00 g·L-1時(shí),MAO涂層的表面質(zhì)量在惡化,表現(xiàn)為孔洞直徑越來越大,孔洞數(shù)量越來越少且伴隨有微裂紋產(chǎn)生,有些地方甚至?xí)霈F(xiàn)少量大小接近0.5 μm的白點(diǎn)。

圖3 摻入不同質(zhì)量濃度CeO2的MAO涂層的SEM圖Fig.3 The SEM image of MAO coating with different mass concentrations of CeO2

孔洞是MAO過程中產(chǎn)生弧光放電而形成的弧光放電通道。由于MAO火花放電過程的溫度極高,通過離子反應(yīng)通道噴射出來的熔融物被低溫電解液迅速冷卻,導(dǎo)致熔融的氧化物堆積在MAO涂層表面形成火山突起物。由于鍍層從燒結(jié)溫度冷卻到電解液溫度,冷卻速度極快,膜層內(nèi)部產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)力,導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。白點(diǎn)是由于CeO2質(zhì)量濃度的提高,有部分未摻雜進(jìn)膜層內(nèi)部的CeO2顆粒附著在膜表面所形成,又或是反應(yīng)結(jié)束后用去離子水沖洗膜表面時(shí)遺留的雜質(zhì)。摻入CeO2顆粒對膜層的改善主要有以下2個(gè)機(jī)理:①大量分散在電解液中的CeO2顆粒不斷沉積在膜層中,有利于氧化初期阻擋層的形成,提高擊穿電壓,從而改變鈦向氧化鈦等陶瓷成分的轉(zhuǎn)化率[31];②提高了電解的電導(dǎo)率,同時(shí),部分顆粒進(jìn)入孔洞之中,形成孔洞的自封閉,降低涂層表面的粗糙度[28-30]。當(dāng)CeO2質(zhì)量濃度超過最優(yōu)值后,繼續(xù)增加將不會起到優(yōu)化涂層表面質(zhì)量的作用,反而由于質(zhì)量濃度過大導(dǎo)致反應(yīng)更加劇烈,減少顆粒沉積或減少進(jìn)入孔洞的顆粒數(shù)量,進(jìn)而導(dǎo)致膜層表面質(zhì)量惡化。在磷酸鹽系復(fù)合電解液中,CeO2質(zhì)量濃度不宜大于1.00 g·L-1。

2.3 MAO涂層的面掃描結(jié)果

未摻入CeO2的MAO涂層的面掃描結(jié)果如圖4(a),MAO涂層的大部分元素為Ti、O、V、Al,此外還包含少部分Na、Si和K元素。襯底合金類型和電解液中電解質(zhì)成分決定了MAO涂層的元素組成。Ti、Al、V來自襯底合金,其中Ti元素主要以TiO2(金紅石型和銳鈦礦型)的形式存在;由于MAO過程生成Ti的氧化物(TiO2),所以存在O元素;Na元素來源于電解液中的3種鈉鹽;K元素來自電解液中的鉀鹽;Si來自電解液中的硅酸鹽,值得注意的是Si元素會引起MAO涂層不均勻。摻入質(zhì)量濃度為0.50 g·L-1CeO2的MAO涂層的面掃描結(jié)果如圖4(b),與未摻入CeO2的涂層相比,多了Ce元素,但由于V元素含量過小,沒被儀器檢測出來,其余各元素來源均與未摻入CeO2的MAO涂層中對應(yīng)元素來源相同。摻入質(zhì)量濃度為1.00～2.00 g·L-1CeO2的MAO涂層的面掃描結(jié)果如圖4(c)～圖4(e),其中各元素的來源皆與摻入質(zhì)量濃度為0.50 g·L-1CeO2的MAO涂層中對應(yīng)元素來源相同。

圖4 摻入不同質(zhì)量濃度CeO2的MAO涂層的EDS圖譜Fig.4 EDS image of MAO coating with different mass concentrations of CeO2

Ti和Al在反應(yīng)中主要生成TiO2、Al2O3和Al2TiO5,反應(yīng)方程式如下:

表2是摻入不同質(zhì)量濃度的CeO2的MAO涂層的各元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)。從表2中可以看到,O原子數(shù)所占百分比最大,因?yàn)镺來源最廣;隨著摻入CeO2質(zhì)量濃度的升高,Ti原子數(shù)百分比顯著下降,主要是因?yàn)镃eO2促進(jìn)了Ti向其氧化物的轉(zhuǎn)變,該結(jié)果與之前提到的第一個(gè)機(jī)理相吻合。

表2 摻入不同質(zhì)量濃度的CeO2的MAO涂層各元素原子數(shù)百分比Table 2 Atomic number percentage of elements in MAO coating with different mass concentrations of CeO2

2.4 MAO涂層厚度

各組MAO涂層的厚度如表3所示,從表3中可以看到,摻入稀土CeO2顆粒對MAO涂層的厚度產(chǎn)生了影響,規(guī)律為摻雜質(zhì)量濃度提高,涂層的厚度也隨之增加,但并非線性關(guān)系。CeO2的摻雜提高了電解液的電導(dǎo)率,增加了能夠沉積的成分,故摻雜質(zhì)量濃度的提高會導(dǎo)致涂層厚度增加,但這種增加并不是特別劇烈,且膜層厚度并非越厚越好,結(jié)合圖3掃描電鏡結(jié)果來看,后期的膜厚增加是以膜層表面質(zhì)量為代價(jià)的,摻雜質(zhì)量濃度大于1.00 g·L-1以后,不僅膜層質(zhì)量越來越差,且增加的幅度也越來越小。另外,襯底四角生成的涂層總比幾何中心處生成的涂層厚,由于四角處的氧化涂層的致密性較幾何中心處要差,電導(dǎo)率較低,所需擊穿電壓較低,從而更容易被擊穿,比幾何中心處生長更快。結(jié)果證明,摻雜質(zhì)量濃度為1.00 g·L-1時(shí)膜厚最適宜。

表3 摻入不同質(zhì)量濃度CeO2的MAO涂層的厚度Table 3 The thickness of the MAO coating with different mass concentrations of CeO2

2.5 MAO涂層的耐蝕性

圖5為摻入不同質(zhì)量濃度CeO2的MAO涂層阻抗的Nyquist圖,由于圖中只顯示了一個(gè)明顯的容抗弧,也就是說只含有一個(gè)時(shí)間常數(shù),說明電化學(xué)測試的溶液中的Cl-滲透到膜-基界面中。容抗弧的半徑越大,涂層的耐蝕性越強(qiáng),而當(dāng)摻入CeO2質(zhì)量濃度為1.00 g·L-1時(shí),半徑最大,表明此時(shí)涂層的耐蝕性最佳。膜層的致密性、顯微結(jié)構(gòu)(微孔數(shù)量和孔隙率)和表面缺陷(微裂紋)決定其耐蝕性的強(qiáng)弱,由此可推斷出CeO2質(zhì)量濃度為1.00 g·L-1時(shí),MAO涂層的致密性最好,該結(jié)果與電鏡掃描結(jié)果一致。

阻抗的Bode圖包括模值圖(圖6)和相角圖(圖7)所示,從圖中可以看到,整個(gè)Bode圖大致分為低頻、高阻區(qū)和高頻、低阻區(qū),前者為電容特性,后者為電阻特性。中頻階段相位角達(dá)到最大值,低頻階段和高頻階段值較小,低頻

圖6 摻入不同質(zhì)量濃度CeO2的MAO涂層阻抗的Bode模值圖

圖7 摻入不同質(zhì)量濃度CeO2的MAO涂層阻抗的Bode相角圖

階段的模值與頻率的關(guān)系為斜率為-0.86的直線, 到高頻階段后開始呈現(xiàn)為水平直線,這與金屬表面存在鈍化膜的典型Bode圖相似。

使用ZSimp軟件中的R(C(R(Q(RW))))擬合電路來擬合阻抗[32],圖8為涂層的電極反應(yīng)示意和擬合等效電路。其中:Rs為溶液電阻,Ω·cm2;Cp為疏松層電容,μF·cm-2;Rp為疏松層電阻,Ω·cm-2;Qb為常相位角元件,S·secn·cm2;n為常相位角元件的指數(shù);Rb為致密層電阻,Ω·cm-2;Wb為致密層擴(kuò)散過程中引起的阻抗,S·sec5·cm-2。

圖8 Ti6Al4V合金的電極反應(yīng)示意和擬合等效電路Fig.8 Electrode reaction diagram and fitting equivalent circuit diagram of Ti6Al4V alloy

經(jīng)過擬合,得到以上各元件的參數(shù)如表4所示,從表中可以看到,當(dāng)CeO2質(zhì)量濃度為1.00 g·L-1時(shí),致密層電阻Rb遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他幾組,其他參數(shù)與另外幾組相差不大,說明該質(zhì)量濃度下的MAO涂層的致密層對腐蝕電流的阻礙最大,即耐蝕性最好,也進(jìn)一步證明了前面的分析結(jié)果。

表4 摻入不同質(zhì)量濃度CeO2下阻抗的擬合結(jié)果Table 4 The fitting results of impedance with different mass concentrations of CeO2

測得涂層的動電位極化曲線如圖9,由于該曲線復(fù)合Tafel斜率,結(jié)合CHI660e軟件,得到結(jié)果如表5,其中自腐蝕電位和自腐蝕電流由實(shí)驗(yàn)測得,自腐蝕電流密度為自腐蝕電流與膜層測試總面積的比值,腐蝕速率可利用式(1)求得:

表5 摻入不同質(zhì)量濃度的CeO2的極化曲線的擬合結(jié)果Table 5 The fitting results of polarization curves with different mass concentrations of CeO2

圖9 摻入不同質(zhì)量濃度CeO2的MAO涂層的極化曲線Fig.9 Polarization curve of MAO coating with different mass concentrations of CeO2

ν=3.27×10-3JM/nρ。

(1)

式中:ν為腐蝕速率,mm·a-1;J為自腐蝕電流密度,μA·cm-2;ρ為密度,g·cm-3;M為相對原子質(zhì)量;n為化合價(jià)。Ti元素,M=48,n=+4,ρ=4.5 g·cm-3,最終計(jì)算得出腐蝕速率。

從表5可知,CeO2顆粒的摻入降低了腐蝕速率,提高了MAO涂層的耐蝕性,當(dāng)摻入CeO2質(zhì)量濃度為1.00 g·L-1時(shí),腐蝕速率最小值為0.79 μm·a-1,同時(shí)其余各組也都表現(xiàn)出了優(yōu)于不摻入CeO2顆粒時(shí)的耐蝕性。溶液中CeO2顆粒會沉積到涂層中或進(jìn)入孔洞,形成孔洞的自封閉,增大對腐蝕電流的阻礙,從而提高M(jìn)AO涂層的耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

1) 向電解液中摻雜CeO2顆粒,制得的MAO涂層的物相與未摻雜時(shí)基本一致,摻雜改變了相的轉(zhuǎn)換率,從而改變了物相衍射峰強(qiáng)度;涂層的物相組成為金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2、Al2TiO5、SiO2、晶態(tài)Al2O3、非晶態(tài)Al2O3和Al等相,CeO2相由于含量低等因素未被檢測出來。

2) CeO2顆粒的摻雜提高了電解液的電導(dǎo)率,且CeO2顆粒能沉積到涂層內(nèi)或進(jìn)入孔洞中,形成孔洞的自封閉;向電解液中摻雜1.00 g·L-1的CeO2顆粒時(shí),制得的MAO涂層最致密;電解液中摻雜CeO2會輕微提高M(jìn)AO涂層的厚度,且摻雜濃度為1.00 g·L-1時(shí)膜厚最適宜。

3) 向電解液中摻雜1.00 g·L-1的CeO2顆粒時(shí),致密層電阻Rb大大提高,此時(shí)的腐蝕速率最低為0.79 μm·a-1,耐腐蝕性能最佳。