有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物閃爍體研究進展

張嘉倍，王 超，肖家文，曲 堯，嚴錚洸

（北京工業(yè)大學 材料與制造學部，北京 100124）

1 引 言

X 射線探測器廣泛應用于醫(yī)學診斷、安防安檢、無損檢測、高能物理、深空探測等領(lǐng)域，其主要分為直接型和間接型兩種模式[1-3]。間接型X 射線探測器由于其低成本和高探測效率的特點，在醫(yī)學影像領(lǐng)域占據(jù)主導地位。作為間接型X 射線探測器的核心，閃爍體可以將高能射線轉(zhuǎn)換成低能光子（紫外、可見或紅外光），這些低能光子通過傳感器陣列（如光電倍增管、光子計數(shù)器、電荷耦合器件等）進行采集進而成像。性能優(yōu)異的閃爍體是實現(xiàn)高質(zhì)量X 射線探測和成像的關(guān)鍵。在過去的幾十年里，閃爍體和輻射探測技術(shù)發(fā)展迅猛，人們開發(fā)了各種高性能的商業(yè)化閃爍材料，例如CsI∶Tl、LaBr3∶Ce、CdWO4、Bi4Ge3O12（BGO）等[4-6]。但這些傳統(tǒng)閃爍體材料的制備工藝復雜，通常要求高的真空條件和合成溫度，成本高昂[7]，并且由于技術(shù)升級的需求帶來了對閃爍體性能指標的更高追求。所以，開發(fā)綜合性能優(yōu)異且制造成本低廉的閃爍體仍然具有重要的研究意義。

近年來，低成本、易加工的鉛基鹵化物鈣鈦礦CsPbBr3納米晶由于其具有高吸收系數(shù)、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）以及可調(diào)輻射發(fā)光（RL）波長等優(yōu)點被認為是下一代X 射線閃爍體的候選材料。然而，這種鉛基鹵化物鈣鈦礦存在較嚴重的自吸收效應（較小的Stokes 位移）、較低的光輸出（21 000 Photons∕MeV）、較差的穩(wěn)定性以及Pb 毒性等缺點，導致其進一步的實際應用受限[8-9]。

最近，關(guān)于無鉛金屬鹵化物閃爍體的報道激增，包括雙鈣鈦礦、銀（Ⅰ）、銅（Ⅰ）、錫（Ⅱ）、錳（Ⅱ）等金屬鹵化物[10-13]。不同于雙鈣鈦礦和銀基閃爍體的低光產(chǎn)額以及錫基閃爍體較差的環(huán)境穩(wěn)定性，銅（Ⅰ）基鹵化物閃爍體具有良好的空氣穩(wěn)定性、較大的X 射線衰減效率、高光產(chǎn)額，使其成為一類非常有前途的X 射線閃爍材料[14-18]。與全無機銅（Ⅰ）基金屬鹵化物閃爍體相比，由于有機陽離子的種類非常豐富，導致雜化銅鹵化物的組成和結(jié)構(gòu)豐富多變。此外，由于晶格中包含大量的有機陽離子，雜化銅（Ⅰ）鹵化物的晶格與全無機體系相比更松散、柔軟，激子-聲子耦合更強，有利于增強自陷激子發(fā)射[15]。有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有優(yōu)異的發(fā)光性能，但有關(guān)其閃爍性能的報道卻較為零散，缺少系統(tǒng)性的梳理。本綜述首先依據(jù)[CuXn]（X=Cl，Br，I）結(jié)構(gòu)單元及其連接方式將有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物進行了分類，進而系統(tǒng)地歸納總結(jié)了其組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系；然后，討論了有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光物理過程和發(fā)光機制，解釋了其高效發(fā)光性能背后的原因；最后，概述了有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物在X 射線成像和輻照探測這一研究方向的最新進展，并對其進行了總結(jié)與展望。

2 有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的分類

金屬鹵化物鈣鈦礦由于其低成本、可溶液加工、可調(diào)帶隙和突出的光物理性質(zhì)，在材料科學的許多研究領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[19]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在分子水平上可分為三維（3D）、二維（2D）、一維（1D）和零維（0D）結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)3D 結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物鈣鈦礦通式為ABX3，其中A是一價陽離子，X是鹵素離子（Cl-、Br-、I-）。在三維ABX3鈣鈦礦中，BX6八面體通過共頂點連接成三維周期性結(jié)構(gòu)[19]。2D 鈣鈦礦具有層狀結(jié)構(gòu)，可通過沿3D 結(jié)構(gòu)的晶體學平面進行切割而形成。將2D 鈣鈦礦進一步垂直于“薄片”切片，八面體僅沿一個軸保持連接，就形成了1D 鈣鈦礦。0D 鈣鈦礦是由1D 進一步切割而成，由孤立的八面體或簇組成[20]。鈣鈦礦材料根據(jù)A位離子的不同可分為有機無機雜化鈣鈦礦材料和全無機鈣鈦礦材料。

有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物可看作是鈣鈦礦的衍生物，根據(jù)有機組分和無機組分之間化學鍵的性質(zhì)分為三類。有機組分以胺或銨根離子為例，無機組分以Cu-I 為例，如圖1 所示：第一類Ⅰ型結(jié)構(gòu)是構(gòu)建于有機組分和無機組分之間的Cu—N配位鍵上，因此無機組分（CuI）和有機組分是保持電荷中性的。第二類Ⅱ型結(jié)構(gòu)是由陽離子有機配體和陰離子無機組分組成的結(jié)構(gòu)，兩者之間由離子鍵連接，沒有直接的配位鍵。因此，Ⅱ型結(jié)構(gòu)又被稱為離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物。第三類Ⅲ型結(jié)構(gòu)是第一類與第二類的結(jié)合產(chǎn)物，是指在無機組分和有機組分之間既存在配位鍵又存在離子鍵的結(jié)構(gòu)，這種類型的結(jié)構(gòu)也稱為“多合一”（All in one）結(jié)構(gòu)[21]。最新的前沿研究表明，第二類離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有優(yōu)異的發(fā)光性能，是一類潛在的閃爍體材料[14-18]。因離子型雜化銅鹵化物的化學鍵類型與鹵化鉛鈣鈦礦一致，二者的物理化學性質(zhì)也表現(xiàn)出諸多相似之處，因此本文重點討論離子型雜化銅鹵化物。

離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物主體由[CumXm+n]n-（X=Cl，Br，I）陰離子骨架和有機陽離子通過靜電力連接在一起，在結(jié)構(gòu)上類似于雜化鈣鈦礦。 [CumXm+n]n-的形成通常受反應動力學的控制，而有機陽離子作為結(jié)構(gòu)模板和電荷平衡物質(zhì)也起著重要的作用。有機陽離子的電荷、大小和形狀在很大程度上影響了雜化材料的結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)。

對于離子型雜化銅（Ⅰ）基鹵化物，材料的結(jié)構(gòu)源自線性[CuX2]-陰離子、平面三角形[CuX3]2-陰離子和四面體[CuX4]3-陰離子的角∕邊∕面共享模式。接下來我們以[CuXn]（X=Cl，Br，I）陰離子結(jié)構(gòu)單元的連接方式為基礎(chǔ)，對離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物進行了系統(tǒng)分類，并討論了無機組分中銅離子（Ⅰ）的配位數(shù)和有機陽離子之間的內(nèi)在關(guān)系和影響因素。

2.1 ［CuX2］-結(jié)構(gòu)單元

[CuX2]-是最簡單的結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2（a）所示，每個銅原子與兩個鹵素原子連接成鍵，形成線型配位結(jié)構(gòu)。[CuX2]-線型配位在非水溶劑中十分常見，在塊體中僅與有效正電荷低且相對較大的陽離子結(jié)合時才會存在。自1970 年首次報道了含有[CuX2]-配位陰離子的化合物[（C6H5）2PO-（CH）2NH（C2H5）2][CuCl2]以來[22]，研究人員報道了諸多有關(guān)的結(jié)構(gòu)。近年來報道的線型[CuX2]-有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物見表1。

表1 近年來報道的［CuX2］-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物Tab.1 ［CuX2］- type organic-inorganic hybrid copper （Ⅰ）based halides reported in recent years

圖2 （a）~（h）離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物常見的［CuXn］陰離子骨架的例子。銅原子，橙色；鹵素原子，深藍色。Fig.2 （a）-（h）Examples of common ［CuXn］ anion skeleton for ionic organic-inorganic hybrid cuprous halides.Cu，orange；X，dark blue.

2.2 ［CuX3］2-結(jié)構(gòu)單元

基于三配位銅（Ⅰ）的配位陰離子單體是[CuX3]2-，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2（b）所示，每個銅原子與三個鹵素原子成鍵，形成一個三角形平面配位結(jié)構(gòu)。在晶體學上，第一個被表征的三配位銅（Ⅰ）金屬鹵化物是[（C6H5）3PCH3]2[CuI3]。在陽離子的影響下，[CuX3]2-骨架會發(fā)生變化，如在[（C6H5）3PCH3]2[CuI3]中[Cul3]2-不具有嚴格的三重對稱性[35]，在[P（CH3）4]2[CuBr3]中，[CuBr3]2-具有完美的D3h對 稱 性，而[P（CH3）4]2[CuCl3]和[（C6H5）3·PCH3]2[CuBr3]中的陰離子骨架都具有C2ν對稱性[36-37]。基于[CuX3]2-單體，雙核陰離子[Cu2X5]3-和[Cu2X4]2-是上述單體的常見衍生物。如圖2（c）、（d）所示，前者是將兩個平面三角形[CuX3]2-單體通過一個共同的頂點連接起來，得到一個平面或折疊的[Cu2X5]3-配位二聚物陰離子，其報道并不普遍；后者是兩個平面三角形[CuX3]2-單體共邊連接，這種類型的銅（Ⅰ）基鹵化物的陽離子會影響Cu—Cu 之間的距離，從而影響材料的性能。根據(jù)文獻調(diào)查，本文沒有發(fā)現(xiàn)三核陰離子的存在。對于四核及以上的多核陰離子，由于結(jié)構(gòu)多變，產(chǎn)物極具多樣性，各類報道層出不窮，最常見的結(jié)構(gòu)如圖2（e）所示。近年來報道的[CuX3]2-以及由其單體共頂點、共邊鏈接的有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物我們同樣做了匯總，見表2。

表2 近年來報道的［CuX3］2-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物Tab.2 ［CuX3］2- type organic-inorganic hybrid copper（Ⅰ）based halides reported in recent years

2.3 ［CuX4］3-結(jié)構(gòu)單元

四配位的化合物是有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物中最常見的。四面體[CuX4]3-陰離子可以通過頂點、邊和面的共享構(gòu)成豐富的結(jié)構(gòu)，如圖2（f）~（h）所示。單核[CuX4]3-四面體化合物晶體的合成和結(jié)構(gòu)表征于2001 年首次被報道，即化合物（C5H7N3Br）3CuBr4[51]。以[CuX4]3-四面體為單體，雙核陰離子是其最常見的衍生物，其中圖2（g）是[CuX4]3-配位四面體共邊連接，圖2（h）是[CuX4]3-配位四面體共面連接，其化合物通常均為零維結(jié)構(gòu)。近年來報道的[CuX4]3-以及由其單體共棱、共面鏈接的有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物我們也做了如下匯總，見表3。

表3 近年來報道的［CuX4］3-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物Tab.3 ［CuX4］3- type organic-inorganic hybrid copper（Ⅰ）based halides reported in recent years

2.4 組成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的結(jié)構(gòu)多樣性主要歸因于以下三個原因：（1）陰離子骨架的可變性：這種可變性源于銅（Ⅰ）和鹵化物離子不穩(wěn)定的配位數(shù)和幾何結(jié)構(gòu)[68]。銅（Ⅰ）的配位數(shù)常見為2，3 和4，對應于線型、三角型和四面體模式的典型配位幾何結(jié)構(gòu)。此外，鹵化物陰離子具有很強的配位能力，與Cu（Ⅰ）連接時可以作為末端或橋聯(lián)基團。 （2）有機陽離子外殼協(xié)同性：在有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物中，有機組分與金屬簇之間的靜電吸引、有機陽離子之間的相互作用等使結(jié)構(gòu)更加復雜。 （3）動力學可調(diào)性：結(jié)晶過程中的動力學效應不容忽視。有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物結(jié)晶的過程中締合∕離解平衡可能導致不同結(jié)果。由于溶解度以及外界溫度等因素的變化，緩慢的結(jié)晶過程可能會產(chǎn)生不同的產(chǎn)物[68]。因此，影響有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物結(jié)構(gòu)的主要因素不僅與銅（Ⅰ）配位陰離子的多樣性有關(guān)，還與有機陽離子、鹵素的類型、前驅(qū)體進料比和合成條件的選擇等其他因素息息相關(guān)。

對有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的系統(tǒng)研究表明，[CuXn]陰離子的構(gòu)型取決于陽離子對鹵化物配體的稀釋程度[69]。即具有良好屏蔽電荷效果的大體積陽離子更傾向于形成具有低配位數(shù)的離散陰離子，而尺寸較小的陽離子有利于形成四配位的陰離子骨架。在前人的研究中也得到了許多實例的佐證，例如，中國科學院大連化學物理研究所馮亮等研究了Cu（Ⅰ）的配位數(shù)與四烷基銨陽離子鏈長之間的關(guān)系[23]。如圖3 所示，化合物（1）、（2）、（3-1）、（3-2）、（4）和（5）中Cu（Ⅰ）的配位數(shù)分別為3，3，3，2，2 和3，化合物隨著四烷基銨陽離子鏈長的增加，陰離子[CuBrn]中Cu（Ⅰ）的配位數(shù)從3減少到2。

圖3 Cu（Ⅰ）的配位數(shù)與四烷基銨陽離子鏈長的關(guān)系［23］Fig.3 The relationship between the coordination number of Cu（Ⅰ） and the chain length of tetraalkylammonium cations［23］

總之，研究人員對于有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的組成、結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的認識依舊不充分，未來需要更多的實例與數(shù)據(jù)來支撐相應規(guī)律的總結(jié)與歸納，從而使人們能夠理性設(shè)計所需要的材料。

3 發(fā)光機理

性能優(yōu)異的閃爍體材料通常需要具有高發(fā)光效率、高X 射線吸收能力、優(yōu)異的穩(wěn)定性和環(huán)境友好性。有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物由于其具有高光致發(fā)光量子產(chǎn)率和可忽略的自吸收而被認為是一類有潛力的X 射線閃爍體[14-18]?；赱CuXn]配位陰離子骨架的種類以及連接方式（表4），我們發(fā)現(xiàn)0D 材料往往具有較高的PLQY；雖然1D 材料具有較低的PLQY，但是1D 材料的熒光衰減壽命較短，有可能在快速閃爍體領(lǐng)域發(fā)揮作用。此外，不同結(jié)構(gòu)單元組成的化合物其發(fā)光峰位置存在一定的規(guī)律，如[CuX2]-型材料更可能具有藍綠光發(fā)射，[Cu2X4]2-型材料可能具有雙發(fā)射帶，[Cu4X6]2-型材料往往具有不對稱的發(fā)射峰，這些現(xiàn)象與有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光物理過程密切相關(guān)。

表4 有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光致發(fā)光性質(zhì)Tab.4 Photoluminescence properties of organic-inorganic hybrid cuprous halides

有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的發(fā)光機理主要有兩種。第一種是自陷激子發(fā)射（Self-trapped exciton emission, STE 發(fā)射）。由于有機陽離子與無機陰離子團簇之間以非共價鍵（離子鍵）相連以及雜化體系大的晶格常數(shù)，導致了雜化金屬鹵化物體系具有軟晶格特性。軟晶格是相對于傳統(tǒng)的共價型半導體晶體而言（如Si,GaAs 等），其原子位移能較低，具有更大的機械可塑性[71]。軟晶格特性使得材料被光激發(fā)后，容易產(chǎn)生晶格的局部變形，激子被所產(chǎn)生的晶格畸變俘獲在晶格內(nèi)，即產(chǎn)生自陷激子[72]。當激子弛豫回到基態(tài)時，它會以光的形式釋放能量，其一般具有寬的發(fā)射峰和大的斯托克斯位移[69-74]。第二種類似于四核碘化亞銅團簇Cu4I4L4的發(fā)光機制，它有幾個電荷轉(zhuǎn)移過程，包括鹵素離子到配體電荷轉(zhuǎn)移（XLCT）、金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）、配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）、鹵素到金屬電荷轉(zhuǎn)移（XMCT）和團簇中心躍遷（CC）[75]。本節(jié)根據(jù) [CuXn]陰離子骨架的連接模式討論了有機-無機銅（Ⅰ）基鹵化物的光學性能，綜述了有特點的[CuXn]陰離子骨架的發(fā)光機理，并對其異同點以及內(nèi)部關(guān)系做了總結(jié)與討論。

3.1 ［CuX2］-型材料發(fā)光

[CuX2]-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物材料往往具有藍綠光發(fā)射，同時具有寬發(fā)射峰、大斯托克斯位移和長壽命等特點。根據(jù)文獻調(diào)研，大多數(shù)[CuX2]-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的發(fā)光機理可以歸結(jié)為STE 發(fā)射。

以經(jīng)典的[CuX2]-型（TBA）CuX2（TBA：四丁基銨，X= Cl, Br）單晶為例[14]。如圖4（a）所示，其單晶的PL 發(fā)射位置在500 nm 左右，展現(xiàn)出一個跨越400~600 nm 的寬峰以及超過200 nm 的大斯托克斯位移；兩種單晶均擁有微秒級的長壽命，甚至（TBA）CuBr2單晶的PL 壽命可達232 μs，這與STE發(fā)射的特征十分吻合。態(tài)密度計算表明，其價帶頂主要由Cu 3d 軌道構(gòu)成，同時也與部分鹵素的 p軌道混合，這導致另一個幾乎完全平坦的能帶；對于導帶底，能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為更分散，除了Cu 和鹵素的s 軌道之外，還有很大一部分由有機成分構(gòu)成（圖4（c）、（d））。從上述結(jié)果中可以明顯看出，電子態(tài)是高度局域化的，電子耦合可以忽略不計。孤立的[CuX2]-被量子限域，可以通過捕獲激子而充當有效的輻射復合中心，這使得材料能夠顯示單個[CuX2]-配位陰離子的本征特性。

圖4 （TBA）CuX2單晶的激發(fā)（左）和發(fā)射（右）光譜（a）、以及時間分辨PL 光譜（b） ［14］；（TBA）CuCl2的電子能帶結(jié)構(gòu)（c）、投影態(tài)密度（PDOS）圖（d）、溫度依賴的PL 偽彩色光譜（e）和FWHM 圖（f） ［14］。Fig.4 Excitation（left） and emission（right） spectra（a），and time-resolved PL spectra（b） of （TBA）CuX2（X = Cl，Br） SCs［14］.Electronic band structures（c），projected density of states（PDOS）（d），pseudo-color map spectra of TDPL（e） and FWHM（f） as a function of temperature of （TBA）CuCl2［14］.

溫度依賴的光致發(fā)光光譜和相應的積分發(fā)光強度、發(fā)光峰位置和半高寬（FWHM）如圖4（e）、（f）所示，隨著溫度升高，發(fā)光峰位置幾乎保持不變，光致發(fā)光強度和FWHM 逐漸增加；由圖4（e）可知，當溫度超過320 K 時，光致發(fā)光強度顯著降低，這種現(xiàn)象在其他[CuX2]-型材料中也被觀察到。這是由于溫度的升高會促進晶格變形，提高激子的活化能，從而產(chǎn)生強的STE 發(fā)射；當超過臨界溫度時，會產(chǎn)生熱猝滅現(xiàn)象，能量會由于熱導致的晶格振動以非輻射復合的形式而耗散掉，從而導致發(fā)光強度下降。這種發(fā)光特性的Cu（Ⅰ）基材料往往擁有一個較大的黃昆因子和激子結(jié)合能（圖4（f）），這些數(shù)據(jù)佐證了STE 發(fā)射機理。同樣的發(fā)光特性在其他[CuX2]-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物體系中也被觀察到，例如，0D-（C4H9）4NCu-Cl2等[76]。

總體來說，[CuX2]-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物通常具有大斯托克斯位移的藍綠色寬發(fā)射峰，由于多為0D 結(jié)構(gòu)，具有軟晶格特性，其發(fā)光機理多數(shù)被歸為STE 發(fā)射。

3.2 ［Cu2X4］2-型材料發(fā)光

[Cu2X4]2-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的發(fā)光性質(zhì)也極具特點，PL 光譜大致分為單發(fā)射峰和雙發(fā)射峰兩類。對于單發(fā)射帶的光物理性質(zhì)研究，我們發(fā)現(xiàn)其與上述[CuX2]-型基發(fā)光材料有所類似，其發(fā)光機理可以解釋為單STE 發(fā)射。相比之下，雙發(fā)射帶的發(fā)光機制則更加復雜，即使是同一種材料，研究人員也有不同的理論來解釋其發(fā)光。例如，對于具有優(yōu)異雙帶白光發(fā)射性能的[N（C3H7）4]CuI2（圖5（a））體系，華中科技大學張建兵等認為[Cu2I4]2-二聚體在垂直和水平方向上都是不對稱的。因此，這兩個發(fā)射中心分別位于兩個不對稱的三角平面[CuI3]2-單元中[40]。STE 在兩個發(fā)射中心的復合產(chǎn)生雙波段發(fā)射，具體過程如圖5（c）所示。而中國科學院大學王建平等則認為[N（C3H7）4]CuI2的雙發(fā)射峰是由多個STE 疊加而成。如圖5（d）所示，當單個[（C3H7）4N]+和[CuI2]-團簇結(jié)合在一起時，可以形成STE1 態(tài)（極化子態(tài)）[77]。因此，相鄰的STE1 具有強相互作用，從而形成STE 對，即STE2（雙極態(tài)）。STE2 易于在高溫或高激發(fā)下形成，也可以通過磁性離子之間的自旋-自旋耦合形成，所以，材料在室溫條件下顯示出雙帶發(fā)射。

圖5 ［N（C3H7）4］CuI2的晶體結(jié)構(gòu)（a）、激發(fā)和發(fā)射光譜（b）和光物理過程（c）［40］；（d）［N（C3H7）4］CuI2另一種可能的發(fā)光機制［77］。Fig.5 The crystal structure（a），excitation and emission spectra（b） and photophysical process（c） of ［N（C3H7）4］CuI2［40］. （d）Another possible photophysical process of ［N（C3H7）4］CuI2［77］.

綜上所述，STE 發(fā)光機理仍是[Cu2X4]2-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物材料目前較合理的解釋，且由于寬的發(fā)射帶，尤其是雙峰發(fā)射，該類材料在白光發(fā)射領(lǐng)域也極具應用潛力[78]。但也存在例外，對于近100% PLQY的高效0D（C8H20N）2Cu2Br4閃爍體單晶的發(fā)光機理，夏志國等則是通過數(shù)個不同的電荷轉(zhuǎn)移過程來解釋不同溫度下材料發(fā)光性能的差異[18]?？偠灾琜Cu2X4]2-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物是一種極具應用潛力的白光發(fā)射材料，在閃爍體領(lǐng)域也表現(xiàn)出極大的應用前景。

3.3 ［Cu4X6］2-型材料發(fā)光

[Cu4X6]2-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光學性質(zhì)具有一定的規(guī)律性特征，以K（18-crown-6）Cu2Br3為例，我們發(fā)現(xiàn)其發(fā)光顏色不同于常見的藍綠色而是橙紅色，PL 峰不具有高斯對稱性[46]。（18-crown-6）2Na2（H2O）3Cu4I6還 可 在 不 同的激發(fā)下出現(xiàn)第二個發(fā)射峰[79]，如圖6（a）、（b）所示。這類材料的發(fā)光機制通常用電荷轉(zhuǎn)移來解釋。其發(fā)光特性與經(jīng)典的Cu4I4立方烷團簇結(jié)構(gòu)類似，通常具有以下三個特征：（1）發(fā)射光譜具有兩個發(fā)射帶，稱為高能帶和低能帶，它們的相對強度隨溫度變化而急劇變化[79]。 （2）低能帶發(fā)射通常歸因于CC 激發(fā)態(tài)，與有機陽離子的性質(zhì)無關(guān)。一般來說，激發(fā)的Cu—Cu 鍵具有成鍵特征，溫度越低，它們之間的距離越短，CC 激發(fā)態(tài)越穩(wěn)定[45]。（3）高能帶發(fā)射通常歸因于MLCT 激發(fā)態(tài)，它的一個突出特點是發(fā)射峰位置在很寬的溫度范圍內(nèi)保持不變[45-55]。電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光機理恰好可以合理地解釋[Cu4X6]2-型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光學性質(zhì)以及光物理過程。

圖6 （18-crown-6）2Na2（H2O）3Cu4I6 的激發(fā)和發(fā)射光譜（a）、以及激發(fā)波長相關(guān)PL 光譜（b） ［79］；K（18-crown-6）Cu2Br3 的溫度依賴的PL 光譜（c）和光物理過程示意圖（d）［46］。Fig.6 Excitation and emission spectra（a），and time-resolved PL decay spectra（b） of （18-crown-6）2Na2（H2O）3Cu4I6［79］. Temperature-dependent PL spectra（c），and schematic illustration of photophysical process（d） of K（18-crown-6）Cu2Br3［46］.

如圖6（c）所示，溫度依賴的光致發(fā)光光譜表明，K（18-crown-6）Cu2Br3隨著溫度的降低，其光致發(fā)光的位置幾乎不變，而光致發(fā)光的強度增加并出現(xiàn)弱的肩峰。該測試結(jié)果符合Cu4I4立方烷的發(fā)光特性，其發(fā)光機理如圖6（d）所示。當然，仍然可見將[Cu4X6]2-型鹵化物的發(fā)光機理歸因于STE 發(fā)射的報道，例如，南開大學杜亞平等認為[KC2]2[Cu4I6]材料高效的發(fā)光性能來源于STE 發(fā)射[80]?？傊瑢τ赱Cu4X6]2-型材料發(fā)光機理的研究仍需要繼續(xù)深入。值得一提的是，[Cu4X6]2-型材料在閃爍領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，例如，Mohammed等報道了[Cu4I6]2-型鹵化物納米晶在高分辨率X射線成像方面的潛在應用[81]。

3.4 其他類型

離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的陰離子結(jié)構(gòu)單元多種多樣，除上述總結(jié)的一部分具有代表性的體系外，其他具有不同[CuXn]陰離子骨架的雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光致發(fā)光性質(zhì)可能沒有顯著的規(guī)律性。如[Cu2X6]4-陰離子骨架的材料均為單發(fā)射帶，其發(fā)射峰位置分布在450~625 nm范圍內(nèi)，如（MA）4Cu2Br6的發(fā)光峰位置為524 nm，（1,3-dppH2）2Cu4I8?H2O 的發(fā)光峰位置為625 nm，（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O 的發(fā)光峰位置為495 nm[17,53,55]。不同材料的發(fā)光機理也存在不同的解釋，（MA）4Cu2Br6和（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O 的發(fā)光機理歸 為STE 發(fā) 射，（1,3-dppH2）2Cu4I8?H2O 的 發(fā) 光 機理歸為電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射。這種情況可能歸因于陽離子的結(jié)構(gòu)多樣性與[CuXn]陰離子骨架對環(huán)境的敏感性，陰離子骨架的連接模式與材料光物理過程的關(guān)系還需進一步深入的研究。

在某些化合物中，STE 發(fā)射和電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射的區(qū)別并不明顯。例如，（Gua）3Cu2I5單晶符合STE 發(fā)射的特征，但其也符合電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)和CC躍遷的特征。例如，隨著溫度的升高，PL 峰位略有變化，PL 強度降低，出現(xiàn)弱肩峰等[52]。這種情況的出現(xiàn)表明，不同的發(fā)光機理對雜化銅（Ⅰ）基鹵化物解釋存在交集。但目前為止，難以通過一種或者幾種發(fā)光機理去完美地詮釋，對于有機-無機雜化鹵化銅的發(fā)光機理的認知還有待進一步研究。

4 閃爍性能以及穩(wěn)定性

X 射線探測器將X 射線轉(zhuǎn)換成可測量的電信號從而實現(xiàn)對X 射線的探測。根據(jù)X 射線轉(zhuǎn)化為電信號過程的不同，X 射線探測器可以分為直接型和間接型探測器。直接X 射線探測器直接收集X 射線與半導體相互作用產(chǎn)生的電子-空穴對的信號。間接型X 射線探測器通過閃爍體材料吸收X 射線并轉(zhuǎn)化為低能光子，再被光電探測器轉(zhuǎn)換成電信號。間接X 射線探測器以其響應時間快、低成本、易于與薄膜晶體管（TFT）和金屬氧化物半導體集成的優(yōu)點成為市場上X 射線探測和成像設(shè)備的主流產(chǎn)品[82]。

閃爍體是間接X 射線探測器中的核心材料，理想的閃爍體通常要求材料滿足以下要求[9]：（1）發(fā)光效率高，光產(chǎn)額高，高能粒子的能量能有效地轉(zhuǎn)化為光能；（2）有效原子序數(shù)大，密度高，對X 射線吸收能力強；（3）發(fā)光衰減壽命短，余輝短；（4）能量響應線性關(guān)系好，能量分辨率高。目前已經(jīng)商業(yè)化的閃爍體很難同時滿足以上述要求，因此，在實際應用中，應根據(jù)具體需求針對性地篩選出最合適的閃爍體。以醫(yī)學影像的需求為例，在乳房X 射線攝影中，探測器面積通常為18 cm× 24 cm 或24 cm × 30 cm，需要0.1 mm 的分辨率來觀察微鈣化灶[83]。在牙科領(lǐng)域，需要使用約 2 cm× 3 cm 或 3 cm× 4 cm 、分辨率在 20~40 μm 范圍內(nèi)的探測器進行口腔內(nèi)放射照相[83]。對于動態(tài)成像，需要一種響應速度足夠的系統(tǒng)，要求探測器屏幕直 徑 在 23~40 cm 范 圍, 以 高 達30 幀∕s 的 幀 速 率 提供1 k×1 k 像素的圖像[83]?？梢钥闯鋈榉縓 線攝影需要探測器面積較大，但分辨率要求較低；與之相反，牙科領(lǐng)域需要探測器面積較小，但分辨率要求較高；而對于動態(tài)成像，則需要探測器響應速度快、面積大、分辨率高。

有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物是一類具有優(yōu)異發(fā)光性能的材料。從表5 可以看出，這類材料具有較高的光產(chǎn)額和較大的斯托克斯位移，可以有效地消除自吸收效應。其次是有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物結(jié)構(gòu)多樣，成分包含無機和有機組分，使得其兼?zhèn)錈o機銅鹵化物發(fā)光性能優(yōu)異和有機陽離子豐富多樣的優(yōu)點，極具閃爍應用潛力。然而，目前關(guān)于銅（Ⅰ）基鹵化物閃爍體的報道多數(shù)為全無機體系，有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物在閃爍體中的應用還較少，但所報道材料的閃爍性能卻毫不遜色。例如，湖北文理學院王松及其合作者報道了一種0D 有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物（TBA）CuX2（X= Cl，Br），其具有較高的光產(chǎn)額：（TBA）CuBr2~24 134 Photons∕MeV、（TBA）CuCl2~23 373 Photons∕MeV[14]，優(yōu)于大多數(shù)有機鹵化鉛鈣鈦礦閃爍體，例如甲基鹵化鉛銨（MAPbX3）鈣鈦礦晶體（1 000 Photons∕MeV）和溴化苯乙胺鉛（（PEA）2-PbBr4）（7 600 Photons∕MeV）。中國科學院上海硅酸鹽研究所吳云濤研究員課題組成功制備了（Bmpip）2Cu2Br4和PPh4CuBr2單晶，特別是（Bmpip）2-Cu2Br4單晶，其表現(xiàn)出48.2%的高PLQY 和16 000 Photons∕MeV 的高光產(chǎn)額以及710 nGyair∕s 的 低 檢測限[15]。除此之外，（Bmpip）2Cu2Br4和PPh4CuBr2還具有幾十納秒的快衰減時間，是一種潛在的快速閃爍體。深圳大學王瑀等制備了一種基于銨的有機-無機溴∕碘化亞銅（Ⅰ）閃爍體C9H20NCuBrI（BMPCBI），其顯示出高的X 射線響應，同時表現(xiàn)出99.5% 的高光致發(fā)光量子產(chǎn)率以及25 000 Photons∕MeV 的光產(chǎn)額[16]。該鹵化物不僅僅具有優(yōu)異的發(fā)光性能，同時具有靈敏X 射線響應，其檢測限低至40.4 nGy∕s（圖7）。

表5 有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的閃爍體性能表現(xiàn)Tab.5 Performance of organic-inorganic hybrid cuprous halides as scintillators

圖7 （a）CsI（Tl）、CsPbBr3 和BMPCBI 的吸收系數(shù)；（b）BMPCBI 和CsI（Tl）在相同劑量率下的RL 強度；（c）BMPCBI 和CsI（Tl）的RL 強度與X 射線劑量率之間的線性關(guān)系；（d）BMPCBI 的RL 強度在X 射線照射下的衰減曲線［16］。Fig.7 （a）Absorbance coefficients of CsI（Tl），CsPbBr3 and BMPCBI. （b）RL intensity of BMPCBI and CsI（Tl） with the same dose rate. （c）Linear relationship between the dose rate and RL intensity of BMPCBI and CsI（Tl）. （d）Decay curves of RL intensity under X-ray irradiation［16］.

高光產(chǎn)額是保證后續(xù)成像質(zhì)量的關(guān)鍵，有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物閃爍體的光產(chǎn)額也非常突出。中山大學匡代彬課題組報道了二聚的Cu（Ⅰ）鹵化物水合單晶（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O，其具有55 650 Photons∕MeV 的高光產(chǎn)額，比標準的BGO 閃爍體高5.25 倍[17]；夏志國課題組報道的0D（C8H20N）2Cu2Br4透明單晶則具有99.7%的極高PLQY 以 及91 300 Photons∕MeV 的光產(chǎn)額。由此可以看出有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有極高的X 射線響應[18]。將這些高光產(chǎn)額的雜化銅（Ⅰ）基鹵化物制作成閃爍屏并進行X 射線成像測試，如圖8 所示，其 X 射線成像結(jié)果均具有良好的成像襯度和分辨率。以上研究結(jié)果表明，有機無機雜化銅（Ⅰ）鹵化物閃爍體在X 射線成像方面具有應用潛力。

圖8 用于X射線成像的物體以及對應獲得的X射線圖像。 （a）BMPCBI［16］；（b）（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O［17］；（c）（C8H20N）2Cu2Br4［18］。Fig.8 Objects used for X-ray imaging and corresponding X-ray images obtained. （a）BMPCBI［16］. （b）（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O［17］.（c）（C8H20N）2Cu2Br4［18］.

作為閃爍材料，穩(wěn)定性是其走向?qū)嶋H應用過程中必須要考慮的關(guān)鍵問題之一。一般而言，亞銅離子容易被空氣中的氧氣氧化，但是其進入晶格后的穩(wěn)定性會得到極大提升，尤其是銅（Ⅰ）碘化合物，由于Cu2+與碘離子之間存在氧化還原反應，從而能保護Cu+不被氧化[84]。相比之下，亞銅氯化物和溴化物穩(wěn)定性會差一些。大多數(shù)有機無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有0D 或1D 結(jié)構(gòu)，孤立的銅鹵化物陰離子簇周期性地嵌入有機陽離子陣列中，有機陽離子的疏水性和惰性一定程度可提高銅（Ⅰ）基鹵化物的空氣穩(wěn)定性。此外，由于其為離子型化合物，熔點也相對較高，因此具有較好的熱穩(wěn)定性。例如，上述所介紹的（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O 單晶在暴露于紫外光下6 h 后沒有顯示出明顯的分解，不僅如此，（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O@PMMA薄膜在水中浸泡3 d，僅只有一小部分粉末在PMMA 薄膜表面上分解，且沒有發(fā)生大幅度的發(fā)光強度降低[17]。再例如，在室溫條件下，C9H20NCu-BrI 單晶在空氣中暴露6 個月后，其RL 發(fā)射強度幾乎沒有衰減；對于輻照穩(wěn)定性，C9H20NCuBrI 單晶在X 射線照射30 min 后，其RL 發(fā)光強度依然能維持初始值的95%[16]。另外，高光產(chǎn)額的（C8H20N）2Cu2Br4也在連續(xù)X 射線照射、高能UV 照射和在室溫條件下顯示出較高的穩(wěn)定性[18]。這些研究證明有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

相比于現(xiàn)有的無機閃爍體，有機無機雜化銅（Ⅰ）鹵化物閃爍體的穩(wěn)定性整體上不如氧化物閃爍體，但是其濕度穩(wěn)定性要高于商業(yè)化鹵化物閃爍體（如NaI，LaBr3∶Ce 等）?，F(xiàn)有的有機閃爍體主要存在輻照穩(wěn)定性差、氧氣猝滅等問題[85-86]，而現(xiàn)今的雜化銅鹵化物均表現(xiàn)出較好的輻照穩(wěn)定性。當然，雜化銅（Ⅰ）鹵化物的穩(wěn)定性依然需要更系統(tǒng)、更全面的評估。

5 總結(jié)與展望

本文綜述了離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的研究進展，根據(jù)[CuXn]（X=Cl，Br，I）配位陰離子骨架以及其連接方式為依據(jù)對離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物進行了分類，并介紹了這類材料最常見的兩種發(fā)光機制。離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有接近100%的PLQY和大的斯托克斯位移，可有效地消除自吸收效應；同時，該類化合物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，是一類極具潛力的閃爍體材料，擁有較高的光輸出和靈敏的X 射線響應。

盡管離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物閃爍體的研究取得了可喜的進展，但諸多問題還有待進一步深入研究。首先，離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物發(fā)光機理的研究還很缺乏，具體的光物理過程還不夠清楚；其次，雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的結(jié)構(gòu)對性能有很大的影響，但是材料組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系還很不清楚，沒有確立清楚的構(gòu)效關(guān)系，尤其是CuX4四面體扭曲程度對發(fā)光性能的影響，可能是一個有意思的研究方向；最后，離子型有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物在其他高能射線探測領(lǐng)域的研究很少，材料中有機部分的高氫含量對于中子探測和成像領(lǐng)域，我們預測應該十分具有優(yōu)勢。未來還需要通過更多的組分調(diào)控、超快光譜手段和閃爍特性測試來對有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物進行更深入的構(gòu)效關(guān)系研究與發(fā)光機制研究。對于閃爍領(lǐng)域，還需更多雜化銅（Ⅰ）基鹵化物新體系的開發(fā)以及更加細致的研究，以評估其實際應用的前景。

本文專家審稿意見及作者回復內(nèi)容的下載地址：http:∕∕cjl. lightpublishing. cn∕thesisDetails#10.37188∕CJL.20230108.