高濃度水熱合成LiMn1/3Fe2/3PO4/C復合材料及其電化學性能研究

穆志嬌，易宗慧，楊學，王子婕，馬莉，柳蕓，金洋洋

（寧夏師范學院 化學化工學院，寧夏固原，756099）

0 引言

鋰離子電池（LIBs）在電子通信產(chǎn)品和儲能電站等領域發(fā)揮著至關重要的作用。而正極材料對鋰離子電池的容量、循環(huán)壽命和安全性能等方面具有較大的影響。磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡稱LFP）作為正極材料中較有前景的材料之一，具備成本較低、環(huán)境友好、理論容量較高［1］等優(yōu)點，目前被廣泛應用于混合動力汽車和純電動汽車，但LFP在長期的充放電循環(huán)［2，3］過程中，離子電導率和電子電導率較低［4］，導致鋰離子電池的循環(huán)性能較差，而較差的循環(huán)性能會嚴重縮減電池壽命。同時，LFP的工作電壓（3.4V vs.Li/Li+）較低，在工作過程中可能會引起短路等安全問題。

為提高LFP的電化學性能，現(xiàn)有工作廣泛采用減小粒徑以增大材料接觸位點的方式來改善電池壽命，然而納米顆粒的團聚效應會導致材料導電性變差，從而降低電池性能。

除減小粒徑外，還可以摻雜金屬離子［5］，如Mn2+對LFP改性，用少量Mn來代替部分Fe，以提高材料的工作電壓、比容量及能量密度，優(yōu)化儲能及安全問題，進而得到具有較高能量密度與工作電壓的正極材料，從而提升材料整體的安全性與循環(huán)穩(wěn)定性。此外，包覆碳涂層導電材料［6］可抑制Li+在脫/嵌過程中引起的結構變化，從而提高材料的導電性及循環(huán)穩(wěn)定性。水熱法［7］合成產(chǎn)物時成本較低，能很好地控制產(chǎn)物配比，且摻雜較為均勻，濃度很小，Li+：Fe2+：P5+的初始濃度比為0.03：0.01：0.01 （mol/L）［8］，產(chǎn)率較低；采用高濃度水熱法可顯著提升產(chǎn)率。

綜上，本文采用高濃度水熱法，摻雜Mn2+、包覆碳材料，合成循環(huán)性能較好的磷酸鐵錳鋰/碳正極材料（LiMn1/3Fe2/3PO4/C，簡稱LMFP/C），合成的LMFP/C正極材料進行了結構表征，并測試了其電化學性能，展示了改性后LMFP/C復合材料的電化學性能，然后對其做出了詳細分析。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

七水合硫酸亞鐵（AR 國藥）、一水合硫酸亞錳（AR國藥）、氫氧化鋰-水合物（AR國藥）、磷酸（85 %，AR 國藥）、抗壞血酸（AR 國藥）、葡萄糖（AR 國藥）。

1.2 LMFP/C的合成

水熱法合成LMFP/C時，先將鐵源、錳源、鋰源、磷酸、抗壞血酸溶解后倒入反應釜，Li+：Fe2+：Mn2+初始濃度比為1.66：0.34：0.19（ mol/L）；高溫高壓下反應10 h，用離心機（4-5/4-5 R，湖南可成）對所得樣品進行多次洗滌，直至上清液SO42-的濃度小于0.005 mol/L后，蒸發(fā)溶劑，得到LMFP；將LMFP與碳材料〔葡萄糖（AR 國藥）〕用乙醇作溶劑通過行星球磨（XGB04，南京博蘊通）均勻混合，蒸干溶劑，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放置在管式爐（TL1200，深圳科晶）中進行熱處理，在600℃氬氣氣氛下持續(xù)煅燒2 h，得到7.2618 g LMFP/C復合材料。

1.3 樣品表征

利用JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本）、S-4800能量色散光譜儀（EDS，日本）、帕納科X′Pert Powder Ⅲ型X射線衍射儀（XRD，荷蘭）表征產(chǎn)物的物相結構。

1.4 電化學性能測試

用CR2032號紐扣電池測試LMFP/C復合材料的電化學性能，測試溫度為室溫。電極由活性材料（LMFP/C）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF，4wt%）組成，重量比為75：15：10。將其混合成均勻的漿液，涂覆到干凈鋁箔上，真空干燥后切成電極片。將溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（1：1 v/v）中的1 M LiPF6溶液作為電解液。所有材料放入充滿氬氣的手套箱中，組裝幣形電池。

通過恒流充放電測試其電化學性能，測試電壓范圍為2.1 V～4.5 V。電化學工作站測試該材料的循環(huán)伏安（CV）。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1展示了LMFP/C材料在不同倍數(shù)下的場發(fā)射電子掃描顯微鏡圖。從圖1（a）中可以看出該材料的平均顆粒尺寸小于1微米，顆粒分散度不高，有團聚現(xiàn)象。圖1（b）顯示該材料的一次顆粒呈不太規(guī)則的塊狀。圖1（c）可以看出該材料的一次顆粒的厚度小于100 nm，顆粒表面光滑。

圖1 LMFP/C顆粒低倍率和高倍率的SEM圖像

2.2 XRD分析

圖2顯示了LMFP/C材料的XRD圖譜。LMFP/C的衍射峰跟純相LFP的衍射峰類似，［JCPDS no. 81-1173］，因此，本實驗所得的LMFP/C的晶體結構屬于橄欖石型的正交晶系，pnma （62）空間群。圖2中無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，因此LMFP/C的純度較高。圖中衍射峰的強度很高，因此合成的LMFP/C的結晶度較高。LMFP/C的結晶度高意味著晶體的缺陷少，材料的電化學性能將比較優(yōu)異。圖中沒有明顯的C的衍射峰，可能LMFP/C材料中的C是無定形碳。一般有機小分子（如葡萄糖）在600℃～800℃熱解中產(chǎn)生的碳都屬于石墨化程度不高的無定形碳。

圖2 LMFP/C復合材料的XRD圖

用Fullprof軟件對LMFP/C的XRD圖譜進行擬合，從圖2的Yobs-Ycalc曲線可知，在2θ為16°～80°的范圍內(nèi)，擬合值和實驗值很符合。根據(jù)擬合結果可以計算出LMFP/C的晶胞參數(shù)，分別是a=10.392 ?、b=6.052 ?、c=4.724 ?，晶胞體積為297.1 ?3。本實驗合成的LMFP/C的晶胞參數(shù)與文獻中LiFePO4的晶胞參數(shù)接近［9，10］，XRD結果表明，該材料為LMFP/C復合材料。因為Mn2+和Fe2+的離子半徑相近，Mn2+的離子半徑為80 pm，F(xiàn)e2+的離子半徑為77 pm，所以部分Mn2+代替Fe2+不會引起晶胞參數(shù)的顯著變化，Li原子在1維通道上整齊排列，充放電過程中，Li可以在此通道中反復脫出/嵌入。

Ycalc為計算所得的衍射峰，Yobs為實驗所得的衍射峰，Yobs-Ycalc為實驗值與理論值的差值，Bragg-position為正交晶系、pnma（62）空間群的晶體的布拉格峰。

2.3 電化學分析

圖3為LMFP/C復合材料的首次充放電曲線圖。該材料在電流密度為0.1 C時，于室溫下進行測試，電壓范圍為2.1 V～4.5 V。圖中可以清楚地觀察到LMFP/C電極有兩對充放電電壓平臺，其中一對大約在3.446/3.456 V，另一對大約在3.956/4.270 V，3.446/3.456 V為Fe2+/Fe3+氧化還原電位，3.956/4.270 V為Mn2+/Mn3+氧化還原電位。由于LMFP/C材料的鐵元素含量高，因此Fe的充放電電壓平臺比較長。Fe2+/Fe3+電對充放電電勢差約為0.010 V，Mn2+/Mn3+電對充放電電勢差約為0.314V。該材料第一次循環(huán)充電比容量為160.3 mAh g-1，第一次循環(huán)放電比容量為153.3 mAh g-1，第一次不可逆容量為7 mAh g-1，主要是電解液在高電壓分解時產(chǎn)生的。首次充放電的庫倫效率為95.66%，表明此材料具有良好的可逆性。鋰離子在第一次脫嵌過程中的損失較少，該材料在首次充放電過程中比容量保持率較高。

圖3 LMFP/C復合材料的首次充放電曲線圖

圖4為LMFP/C復合材料在電流密度為0.1 C時的循環(huán)性能曲線圖。該材料第一次放電比容量為153.3 mAh g-1；經(jīng)過47圈循環(huán)測試后，放電比容量為137.6 mAh g-1，47圈后的放電比容量保持率為89.75%，每圈的庫倫效率約99.01%。因此，該材料的循環(huán)性能較好。在此過程中，平均放電容量損失率為0.2%，可能是碳包覆層過厚，鋰離子在通過包覆層時損失所導致的。

圖4 LMFP/C復合材料的循環(huán)性能曲線

圖5顯示了LMFP/C復合材料前兩周的循環(huán)伏安曲線。其掃描速率為1 mV/s，測試窗口為2.1 V～4.5 V。從圖5的CV曲線可清楚看到鐵、錳的氧化還原峰分別在3.4/3.5 V，3.6/4.1 V，與圖3的首次充放電曲線中的充放電平臺電壓接近。3.5 V的氧化電位對應著Fe2+被氧化為Fe3+，4.1 V的氧化電位對應著Mn2+被氧化為Mn3+，而3.4 V的還原電位對應著Fe3+被還原為Fe2+，3.6 V的還原電位對應著Mn3+被還原為Mn2+。兩電對的電勢差均較小，表明LMFP/C復合材料的導電性好，電化學活性高。從圖5可以看出，第二次CV曲線與第一次CV曲線基本完全重合，說明LMFP/C復合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。從LMFP/C圖中可以看出峰面積較大，說明LMFP/C的比容量較高，這與循環(huán)性能曲線所得的結果一致。

圖5 LMFP/C復合材料的循環(huán)伏安曲線

3 結論

本文通過高濃度水熱法，合成制備了產(chǎn)量高、顆粒小、純度較高的橄欖石型正交晶系LMFP/C復合材料。合成過程中摻雜Mn2+提高材料工作電壓，減少容量損失。此外，碳包覆層有效抑制了Li+在反復脫/嵌過程中的結構變化，達到改善循環(huán)穩(wěn)定性的效果。結果顯示，在0.1 C恒流充放電條件下，第一圈充、放電比容量分別為160.3 mAh g-1、153.3 mAh g-1，庫倫效率為95.66%，可逆容量較高；循環(huán)47圈后，放電比容量為137.6 mAh g-1，容量保持率為89.75%，循環(huán)穩(wěn)定性較好，這表明LMFP/C正極材料是較好的鋰離子電池正極材料。