蓖麻油賴氨酸硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備

李亞茹，丁宇浩，黃慶華，程傳杰

（江西科技師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西南昌，330013）

0 引言

聚氨酯具有優(yōu)良的綜合性能，其泡沫材料在近年來得到了廣泛的研究與應(yīng)用，如在家具、建筑、運(yùn)輸?shù)确矫嬗米骶彌_或隔熱材料［1-3］。隨著化石資源的日益減少，全球面臨嚴(yán)重的資源與能源危機(jī)。生物基原料具有含量豐富、可再生等優(yōu)點(diǎn)［4］。近年來，由生物基多元醇制備得到的聚氨酯泡沫越來越引起重視，如以木質(zhì)素、腰果酚、植物油等為原料的聚氨酯泡沫不斷被研究開發(fā)［5，6］。蓖麻油作為一種可再生資源，含量豐富，且自身含有三個(gè)羥基官能團(tuán)，因此在聚氨酯制備中作為多元醇原料被廣泛使用［7，8］。例如，UldisStirna等人［9］利用蓖麻油和乙醇胺反應(yīng)制備得到高羥值多元醇，并得到聚氨酯泡沫。

在以往的研究中，制備聚氨酯泡沫常需要用到有毒的催化劑、稀釋劑、發(fā)泡劑等?；诖耍疚囊员吐橛?、L-賴氨酸與二異氰酸酯為原料，制備了硬質(zhì)聚氨酯泡沫。本方法的優(yōu)點(diǎn)有：（1） 同時(shí)使用了蓖麻油、L-賴氨酸兩種天然原料，有助于提高材料的生物質(zhì)比例；（2） 制備過程無溶劑，幾乎為100%原子經(jīng)濟(jì)性，無廢物產(chǎn)生；（3） 制備過程中除使用水作為發(fā)泡劑外，無任何其他添加劑；（4） 不使用催化劑。

1 儀器及試劑

CMT6103電子萬能試驗(yàn)機(jī)（非金屬方向），美國MTS 美特斯工業(yè)系統(tǒng)。德國耐馳TG 209F3。德國耐馳DSC 200F3。FTIR-650，天津港東科技發(fā)展股份有限公司，采用KBr 壓片。

蓖麻油、L-賴氨酸、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、己二異氰酸酯（HDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）均購于上海麥克林生化科技有限公司，試劑采購后未經(jīng)處理直接使用。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 蓖麻油的氨解與聚氨酯泡沫的制備

稱取蓖麻油 （100g） 加入三頸燒瓶中，加入定量的L-賴氨酸，升溫至140℃，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌7h，得到暗黃色的氨解產(chǎn)物。MDI在45℃下加熱至液化，產(chǎn)物降溫至50℃，倒入發(fā)泡紙杯，加入MDI （56g）（-NCO/-OH=1.5）與定量的H2O，啟動(dòng)秒表計(jì)時(shí)，以1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，約90 s 后，停止攪拌。將紙杯放置于桌面上，室溫熟化后，脫模得到聚氨酯泡沫。

2.2 聚氨酯泡沫的性能測(cè)試

2.2.1 聚氨酯泡沫的密度

在測(cè)量聚氨酯泡沫的密度時(shí)，將溢出紙杯頂端的部分裁切下來。以如下方法計(jì)算聚氨酯泡沫的密度：

W紙杯+W泡沫=W1（g）

W空杯=W2（g）

紙杯容量=V （cm3）

密度=（W1-W2）/V （g/cm3）

2.2.2 力學(xué)性能

CMT6103電子萬能試驗(yàn)機(jī)（非金屬方向），美國MTS 美特斯工業(yè)系統(tǒng)。將樣品表皮裁去后制樣，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，壓縮速率為2 mm/min。

2.2.3 熱學(xué)性能

TGA測(cè)試條件：德國耐馳TG 209F3。氮?dú)鈿夥眨瑴y(cè)試溫度范圍為：室溫-800℃，升溫速率10℃/min。DSC測(cè)試條件：德國耐馳DSC 200F3。氮?dú)鈿夥?，測(cè)試溫度范圍為：-40℃～300℃，升溫速率10℃/min。

2.2.4 紅外測(cè)試

FTIR-650，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。采用KBr 壓片。

3 結(jié)果與分析

3.1 聚氨酯泡沫的制備原理

在蓖麻油分子中含有酯鍵，而賴氨酸是含有兩個(gè)伯氨基的氨基酸；將二者混合加熱，酯鍵將發(fā)生氨解反應(yīng)，得到含有羥基與酰胺鍵的中間體1；然后1以未氨解或氨解不完全的蓖麻油作為多元醇，與異氰酸酯反應(yīng)得到相應(yīng)的聚氨酯；同時(shí)，加入水作為發(fā)泡劑，產(chǎn)生的CO2使聚合物形成泡沫狀 （圖 1）。所得聚合物以聚氨酯為主體，同時(shí)含有酰胺、酯、脲基團(tuán)。

圖1 由蓖麻油賴氨酸制備聚氨酯泡沫原理

3.2 異氰酸酯種類對(duì)聚氨酯泡沫的影響

在對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行初步研究時(shí)，我們先將5%的賴氨酸與蓖麻油混合，然后加熱反應(yīng)得到暗黃色氨解產(chǎn)物。冷卻至50 ℃后，分別與不同的異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)加入少量水，觀察相應(yīng)的發(fā)泡情況，結(jié)果如圖2所示。在無催化、純水發(fā)泡條件下，采用HDI得到的是硬質(zhì)聚氨酯硬塊，無法制備聚氨酯泡沫。并且在加入不同比例的發(fā)泡劑與催化劑嘗試后，仍然得到聚氨酯硬塊，無法制備泡沫。實(shí)驗(yàn)觀察得到：在采用HDI時(shí)，氣體放出速度大于凝膠速度，在凝膠完成前，氣體已經(jīng)全部逸散出，所以無法得到泡沫材料 （圖2A）。采用TDI：在無催化、純水發(fā)泡條件下，得到的是軟質(zhì)聚氨酯泡沫。通過有/無賴氨酸添加的單一變量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在添加賴氨酸的情況下，泡沫密度與力學(xué)強(qiáng)度有略微提升，但提升不大。在無賴氨酸添加的條件下，得到的也是軟質(zhì)泡沫 （圖2B）。采用MDI：可以實(shí)現(xiàn)無催化、純水發(fā)泡，且能夠得到性能較好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫（圖2D）。

圖2 采用不同異氰酸酯的泡沫圖

3.3 L-賴氨酸添加量對(duì)聚氨酯泡沫的影響

確定使用MDI后，我們研究了賴氨酸對(duì)產(chǎn)物的影響。由表1與圖3可見，對(duì)于PU1-PU6的樣品，保持MDI 比例不變，隨著L-賴氨酸的含量增加，發(fā)泡所需攪拌時(shí)間不斷減少。這可能是由于隨著賴氨酸添加量的增加，體系中氨解產(chǎn)物的含量相應(yīng)增加。只需要少量的氨解產(chǎn)物，就能夠促進(jìn)凝膠以及CO2的生成速率，使泡沫的密度降低。對(duì)于PU1和PU2，攪拌時(shí)間分別為600s與1200s，當(dāng)攪拌時(shí)間為600s時(shí)，蓖麻油和MDI的反應(yīng)未能夠達(dá)到發(fā)泡所需要的黏度，且攪拌停止后部分氣泡溢出，使得PU1無法成為泡沫材料；當(dāng)攪拌時(shí)間為1200s時(shí)，蓖麻油與MDI反應(yīng)達(dá)到了發(fā)泡所需要的黏度，但是由于H2O和MDI的反應(yīng)較慢，因此聚氨酯密度較大，得到的是夾雜少量氣泡的聚氨酯彈性體。PU3中的攪拌時(shí)間較PU2下降了612s，這說明氨解產(chǎn)物對(duì)凝膠以及CO2產(chǎn)生了促進(jìn)作用。隨著氨解產(chǎn)物含量的增大，攪拌時(shí)間不斷減少，這說明該體系無需催化劑以及傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)泡劑就能夠形成泡沫材料。當(dāng)L-賴氨酸添加量為3%時(shí)，H2O的添加量為1%制備得到的泡沫密度最?。≒U9）。當(dāng)L-賴氨酸添加量大于7%時(shí)，泡沫的密度不斷增大，這可能是由于氨解產(chǎn)物對(duì)于H2O和MDI的反應(yīng)的促進(jìn)不斷增加使得CO2的產(chǎn)生速度加快，同時(shí)，由于發(fā)泡過程凝膠的促進(jìn)速度小于CO2的產(chǎn)生速度，因此部分CO2溢出，導(dǎo)致泡沫的密度有一定的增加。當(dāng)L-賴氨酸添加量為15%時(shí)，在發(fā)泡過程中我們發(fā)現(xiàn)，只需要91s的攪拌，就能達(dá)到發(fā)泡所需要的黏度，并且體系放熱嚴(yán)重，由于CO2的產(chǎn)生速度過快，底物直接溢出發(fā)泡模具，泡沫開裂嚴(yán)重，無法得到良好形態(tài)的泡沫。對(duì)PU9而言，H2O的添加量如果增加，將對(duì)泡沫的形態(tài)有一定的破壞。對(duì)這個(gè)體系而言，最佳的比例為PU6與PU9，能夠得到性能較好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫 （圖2D）。

表1 不同反應(yīng)條件下的泡沫密度a

數(shù)據(jù)表明，氨解產(chǎn)物對(duì)于發(fā)泡過程有促進(jìn)作用。并且，以水為發(fā)泡劑對(duì)于環(huán)境友好，擺脫了傳統(tǒng)的有機(jī)錫類催化劑與胺類催化劑，不采取DCM等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑作為發(fā)泡劑，減少了發(fā)泡過程及泡沫自身對(duì)于環(huán)境的污染，降低了成本，并且發(fā)泡條件、發(fā)泡過程簡單。生物基多元醇制備過程中，制備條件溫和，反應(yīng)操作簡便，多元醇為全生物基原料，這是傳統(tǒng)聚氨酯沒有的特點(diǎn)。

3.4 聚氨酯泡沫的紅外表征

如圖4所示，在3411cm-1附近的吸收峰為N-H的伸縮振動(dòng)信號(hào)；在2927 cm-1處的吸收峰為-CH2的C-H振動(dòng)信號(hào)；在2273 cm-1處的吸收峰為殘余的-NCO的特征吸收峰；在1737 cm-1處的吸收峰為酯的C=O信號(hào)；在1548 cm-1和1311 cm-1處的吸收峰為酰胺譜帶，此處的吸收峰可以證明第一步反應(yīng)生成了酰胺鍵。

圖4 聚氨酯泡沫的FTIR

3.5 聚氨酯泡沫的熱學(xué)性能

采用熱重分析儀（TGA）和示差掃描量熱儀（DSC）對(duì)未添加L-賴氨酸的聚氨酯泡沫和L-賴氨酸添加量為7%的聚氨酯泡沫材料的熱性能進(jìn)行研究。由TGA曲線（圖5）可知，未添加L-賴氨酸的聚氨酯泡沫在升溫至約272℃時(shí)開始出現(xiàn)明顯的熱失重行為。對(duì)于L-賴氨酸添加量為7%的聚氨酯泡沫，升溫至260℃左右開始出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象。這說明酰胺鍵的引入對(duì)聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性影響較小。

圖5 聚氨酯泡沫的熱重圖（0% 與7% 指賴氨酸添加量）

由DSC曲線（圖6）可知，未添加L-賴氨酸的聚氨酯泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度起始點(diǎn)Tg為18.7℃，L-賴氨酸添加量為7%的聚氨酯泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度起始點(diǎn)Tg為30.3℃，相差10℃左右。

圖6 聚氨酯泡沫的DSC曲線 （0% 與7% 指賴氨酸添加量）

3.6 聚氨酯泡沫的力學(xué)性能

壓縮試驗(yàn)結(jié)果（圖7）表明，L-賴氨酸添加量為7%的聚氨酯泡沫具有較優(yōu)的抗壓性能。當(dāng)材料形變?yōu)?0%時(shí)，應(yīng)力為0.36MPa，當(dāng)材料形變?yōu)?3%時(shí)，應(yīng)力為0.61MPa，當(dāng)材料形變?yōu)?0%時(shí)，應(yīng)力為1.35MPa，當(dāng)材料形變大于70%時(shí)，泡沫材料被壓縮成為彈性體，此時(shí)的應(yīng)力上升速度逐漸加快。聚氨酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，該聚氨酯泡沫為硬質(zhì)聚氨酯泡沫，且材料韌性較強(qiáng)，有望用于抗壓泡沫材料中。

圖7 聚氨酯泡沫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變圖

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明，添加賴氨酸對(duì)聚氨酯泡沫具有重要的影響，且氨解產(chǎn)生的多元醇混合體系對(duì)發(fā)泡有促進(jìn)作用。反應(yīng)的優(yōu)化條件：制備多元醇為140℃下反應(yīng)7h；制備泡沫是在1000 r/s轉(zhuǎn)速下攪拌 90s。加料比例：蓖麻油100%，賴氨酸3%～7%，MDI 56%，水 0～1%。所得泡沫的密度為 0.2～0.3 g/cm3；抗壓強(qiáng)度：材料形變?yōu)?0%時(shí)，應(yīng)力為0.36MPa。TGA 結(jié)果表明，泡沫在近于300℃時(shí)才出現(xiàn)明顯的失重。本方法為充分利用蓖麻油與賴氨酸可再生資源，并采用環(huán)境友好的方法制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫提供了新的思路。