橡膠防老劑RD的合成工藝及微觀結(jié)構(gòu)表征

賈太軒，苗進(jìn)之，王春艷，李林東，肖瑩霞，邢琳琳

（1.安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽，455000；2.河南省開侖化工有限責(zé)任公司，河南安陽，456463）

0 引言

橡膠工業(yè)已進(jìn)入發(fā)展的快車道，橡膠制品在生產(chǎn)過程中必須根據(jù)使用的目的、使用的環(huán)境、預(yù)期的生產(chǎn)指標(biāo)來添加各種助劑以改善橡膠制品的性能［1］，使之滿足人們的使用需求。橡膠防老劑可以有效地降低各種物理因素、化學(xué)物質(zhì)對(duì)產(chǎn)品造成的危害，延長使用壽命，極大改善橡膠制品的質(zhì)量，因此成為橡膠工業(yè)中不可缺少的橡膠助劑之一［2］。

橡膠防老劑RD屬于胺類防老劑，對(duì)橡膠由于熱和氧引起的老化現(xiàn)象有非常有效的減緩作用，并且對(duì)因金屬的催化氧化引起的橡膠變硬變脆具有極強(qiáng)的抑制作用［3］。目前，防老劑RD在我國橡膠防老劑市場中占有量最大［4］，常用于天然橡膠制品和合成橡膠的生產(chǎn)過程。進(jìn)入 21 世紀(jì)，響應(yīng)國家號(hào)召，環(huán)保可持續(xù)發(fā)展成為橡膠助劑行業(yè)新的標(biāo)桿，綠色清潔生產(chǎn)成為橡膠企業(yè)的主旋律［5］。目前，國產(chǎn)防老劑RD、 4020和4010 NA的年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到防老劑總產(chǎn)量的 85%，中國是世界上最大的對(duì)苯二胺類防老劑消費(fèi)國和生產(chǎn)國［6］。

橡膠防老劑 RD（TMQ），分子式為（C12H15N）n，在堿性或酸性條件下由 2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合生成［7］。物理性質(zhì)：不溶于水，微溶于石油烴，溶于甲醇、苯、無水乙醇、氯仿及丙酮等［8］，有效成分為混合物中的多聚體，衡量其質(zhì)量的指標(biāo)是二聚體的含量，二聚體含量越高，整體的質(zhì)量就越好，防老化性能也越好［9］。以高聚體為主的防老劑RD抗屈撓龜裂性能較差；低聚合體的防老劑RD，抗熱氧老化性能和抗屈撓龜裂性能都比較優(yōu)異。防老劑RD合成方法為一步合成法［10］，生產(chǎn)過程為原料丙酮酸性條件下先縮合反應(yīng)生成異亞丙基丙酮，異亞丙基丙酮再和苯胺反應(yīng)生成橡膠防老劑RD單體，單體在酸性條件下進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)。兩步反應(yīng)在同一反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，并需要大量的液體酸作為催化劑。這種方法的優(yōu)點(diǎn)為兩種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，操作方便且簡化了工藝操作流程，從而降低了生產(chǎn)成本；缺點(diǎn)為合成的橡膠防老劑RD含量低，其二聚體含量僅為30%，同時(shí)由于生成物橡膠防老劑RD較為黏稠，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，產(chǎn)物不易收集，處理過程復(fù)雜。二步合成法［11］以苯胺和丙酮為原料，在酸性條件下兩者經(jīng)過縮合反應(yīng)得到防老劑RD單體，之后單體經(jīng)過提純后進(jìn)入下一反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，經(jīng)過減壓蒸餾后得到防老劑RD成品。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)在兩個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)分開進(jìn)行，提高了原料的轉(zhuǎn)化率，降低了原料消耗并使每噸生產(chǎn)成本下降，且可以連續(xù)操作提高產(chǎn)量。與“一步合成法”相比，該方法增加了兩釜間提純的操作單元，生產(chǎn)過程相對(duì)復(fù)雜。防老劑RD由于具有低毒、通用性好、性能優(yōu)良、特別是不含致癌物質(zhì)的特點(diǎn)，同時(shí)生產(chǎn)原料來源豐富、成本低、應(yīng)用范圍廣且均為基礎(chǔ)有機(jī)原料、對(duì)抵抗氧化性能是防老劑丁的數(shù)倍等優(yōu)點(diǎn)，因此成為防老劑的理想產(chǎn)品［12］。

本研究為了克服常規(guī)傳統(tǒng)工藝含甲苯污水的環(huán)保問題，采用無溶劑一步法合成防老劑RD，改進(jìn)了傳統(tǒng)的合成方法。該方法與傳統(tǒng)生產(chǎn)方法相比，不引入第三相甲苯作為帶水試劑，而是通過蒸餾的方式除去水和丙酮，然后進(jìn)行循環(huán)回流操作，經(jīng)過中和抽濾、水洗、干燥幾個(gè)步驟得到RD樣品。本文通過FTIR、UV-vis、GC-MS、XRD、1H-NMR對(duì)其進(jìn)行檢測和表征，探究了防老劑RD的合成工藝及分析檢測，開發(fā)出了新型RD清潔工藝技術(shù)，確定是目標(biāo)產(chǎn)物RD，然后進(jìn)一步揭示其微觀結(jié)構(gòu)和規(guī)律性，為開拓其應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器設(shè)備

丙酮，工業(yè)級(jí)，河南省開侖化工有限責(zé)任公司；苯胺，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，化學(xué)純，河南東耀化工有限公司；鹽酸，工業(yè)級(jí)，鄭州龍達(dá)化工產(chǎn)品有限公司；氘代氯仿，色譜級(jí)，安耐吉化學(xué)有限公司；甲醇，色譜級(jí)，天津益仁達(dá)化工有限公司；軟化水，自制。

美國Perkin Eimer公司 Spectrum R-1型紅外光譜儀；北京普析通用儀器有限責(zé)任公司T9型紫外-可見分光光度計(jì)；美國Agilent 公司LC-1100液相色譜儀；美國Agilent 公司Agilent 1260-6224 LC-TOF型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；德國Bruker公司D8advance型XRD粉末衍射儀；德國Bruker公司AVANCE. III HD型核磁共振波譜儀。

1.2 RD的制備

將干燥潔凈的500 mL三頸燒瓶瓶固定在恒溫加熱裝置上 （三個(gè)口分別為攪拌器、加料分液漏斗、冷凝管）。按照化學(xué)計(jì)量比混合鹽酸和苯胺，加料升溫至 120℃時(shí)，開啟攪拌器，物料比n（苯胺）：n（丙酮）=1.0：6.0，調(diào)控分液漏斗，丙酮?jiǎng)蛩偌尤?。溫度控制?18℃～122℃，丙酮通過冷凝管冷凝回流，反應(yīng)7 h。然后，將反應(yīng)生成的水與過量丙酮一并蒸出，精餾后回收的丙酮循環(huán)套用。

將35 g氫氧化鈉溶液（31%）加入三頸瓶中，控溫100℃～105℃，加熱攪拌1.5 h，堿洗。將濾紙折疊好放入布氏漏斗中，濾紙邊緣要和漏斗平齊或超出，壓平后用橡皮筋固定在漏斗外壁，濾紙潤濕后將堿洗后的三頸燒瓶中的溶液倒入，邊加入90℃的蒸餾水邊輕輕攪拌抽濾，抽濾完成后將RD連同濾紙取下放入燒杯中，在烘箱中65℃保持2 h，自然冷卻后，得到樣品RD。將真空抽濾瓶中的液體和縮聚反應(yīng)收集的液體儀器精餾處理，回收丙酮。

2 結(jié)果與討論

2.1 RD的FTIR光譜分析

由圖1可知，RD的FTIR特征吸收峰：波數(shù)為3465 cm-1是N-H的振動(dòng)吸收峰，2867 cm-1、2960 cm-1是甲基的振動(dòng)吸收峰，1455 cm-1、1500 cm-1、1609 cm-1為苯環(huán)的C-C骨架振動(dòng)吸收峰，2900 cm-1是甲基上C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，812 cm-1是雜質(zhì)的苯環(huán)對(duì)位取代振動(dòng)吸收峰，745 cm-1是苯環(huán)上鄰位取代的振動(dòng)吸收峰。分析DM的FTIR譜圖，可以從化學(xué)鍵角度揭示其分子結(jié)構(gòu)。

圖1 RD在500～4000cm-1范圍內(nèi)的FTIR光譜譜圖

2.2 RD的UV-vis光譜分析

以甲醇為參比，對(duì)0.001 g/mL的RD甲醇溶液進(jìn)行紫外檢測。由圖2可知，RD甲醇溶液有兩個(gè)吸收峰，位置在286、289 nm，這是由于苯環(huán)的鄰位二取代和對(duì)位二取代使苯的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶的吸收強(qiáng)度增加，同時(shí)發(fā)生紅移而形成的，而取代基中有吸電子基團(tuán)使得紅移進(jìn)一步加大，達(dá)到了286、289 nm位置。

圖2 RD的UV-vis光譜譜圖

2.3 RD的HPLC、GC-MS譜圖分析

利用高效液相色譜儀在波長286 nm處對(duì)0.001 g/mLRD甲醇溶液進(jìn)行檢測，流動(dòng)相為甲醇和水體積比60：40［13］。由圖3液相色譜圖可以看出，共有6個(gè)峰。經(jīng)過分析確定，第一、二個(gè)峰為雜質(zhì)，含量為3.38 %、3.23 %：第三、四、五、六峰分別為RD單體，二聚體、三聚體、四聚體，含量分別為7.34 %、43.22 %、16.57 %、26.26 %，經(jīng)計(jì)算純度達(dá)到了93.39 %。

圖3 RD的高效液相色譜（HPLC）譜圖

根據(jù)圖4氣相色譜譜圖和圖5 氣相質(zhì)色譜譜圖可知，在3.33 min處相對(duì)強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比（m/z）為158.9，與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜（MS）譜圖RD單體的特征質(zhì)荷比（m/z） 158相吻合。在13.49 min處相對(duì)強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比（m/z）為330.1和331.0，與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜（MS）譜圖RD二聚體的特征質(zhì)荷比（m/z） 331相吻合。反應(yīng)生成了橡膠防老劑RD單體和二聚體［14］，未檢測到三聚體，初步推測可能是因?yàn)閮x器的最大升溫值未達(dá)到三聚體的氣化溫度。

圖4 RD的氣相色譜譜圖

圖5 RD氣相質(zhì)色譜譜圖

2.4 RD的XRD譜圖分析

圖6可知，聚合物RD的XRD譜圖由一個(gè)并肩彌散峰和一個(gè)較小的單獨(dú)彌散峰組成，隨著聚合物分子量的增加，峰彌散程度越發(fā)增強(qiáng)。觀察圖6防老劑RD的XRD譜圖，譜圖從左到右出現(xiàn)了三個(gè)峰，分別為二聚體和三聚體的并肩峰和四聚體的彌散峰。通過對(duì)XRD峰進(jìn)行擬合處理和積分，三峰面積比為51.06：25.46：23.48。XRD譜圖三個(gè)聚合峰擬合數(shù)值與液相色譜計(jì)算結(jié)果相吻合。

圖6 RD的XRD譜圖

2.5 RD的1H-NMR、13C-NMR譜圖分析

由圖7 RD核磁共振氫譜圖可知，1H-NMR（ 400 MHz，CDCl3）：δ 7.21-7.01（ m，1H），7.00-6.79（ m，1H），6.69（ p，J = 6.7 Hz，1H），6.56 - 6.26（ m，1H），5.29（ d，1H），3.57（ s，1H），2.29-1.79（ m，3H），1.70-1.57（ m，2H）（水峰），1.40- 1.03（ m，6H），0.79（ dd，J =25.0，9.3 Hz，2H）（雜質(zhì)）。樣品有15個(gè)氫原子，核磁共振氫譜譜圖分析表明，檢測到的峰面積比例與推斷的比例一致，與分子式的氫原子數(shù)目吻合。

圖7 RD的1H-NMR譜圖

由圖8 RD核磁共振碳譜圖可知，13C-NMR（ 100 MHz，CDCl3）：δ 143.91，129.41（ d，J = 12.9 Hz），128.43 - 127.80（ m），127.43（ dd，J = 19.6，7.5 Hz），122.28（ d，J = 18.2 Hz），116.81，115.13-114.32（ m），112.42，51.66（ d，J = 16.9 Hz），30.46-29.58（ m）（兩個(gè)碳），18.63（ d，J =10.6 Hz）。將樣品和科邁公司RD的13C-NMR譜圖進(jìn)行類比發(fā)現(xiàn)，兩種樣品出峰位置和峰型很吻合，這表明通過實(shí)驗(yàn)制得的防老劑RD具有相同數(shù)量和種類的碳原子。結(jié)合核磁碳譜和氫譜分析可以分析出：樣品防老劑RD中有12個(gè)碳原子、15個(gè)氫原子，和RD分子式C12H15N相吻合。因此，合成產(chǎn)物RD是目的產(chǎn)物，能夠達(dá)到GB/T 8826—2003技術(shù)指標(biāo)并滿足各項(xiàng)要求。

圖8 RD的13C-NMR譜圖

3 結(jié) 論

本研究以苯胺和丙酮為原料，采用無溶劑一步法制備橡膠防老劑劑RD，不引入第三相甲苯作為帶水劑，通過縮聚反應(yīng)、中和反應(yīng)、抽濾洗滌、干燥等步驟合成橡膠防老劑RD。通過對(duì)得到的較高純度的樣品進(jìn)行粉末X射線衍射譜圖分析、紅外吸收光譜分析、紫外吸收光譜分析、核磁共振波譜分析綜合檢測分析，確定目標(biāo)產(chǎn)物是防老劑RD。同時(shí)，由氣相質(zhì)譜圖譜分析確定了產(chǎn)物含有RD單體分子和二聚體，由液相色譜圖確定了產(chǎn)物有效組分含量達(dá)到了93.39%。 由XRD圖譜數(shù)據(jù)可知，RD聚合物由單體、二聚體、三聚體、四聚體組成。