陰離子表面活性劑在三次采油技術(shù)中的運(yùn)用分析

楊鵬遠(yuǎn)

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心材料部，江蘇蘇州，215000）

1 引言

三次采油技術(shù)是建立在注水保持油層壓力的基礎(chǔ)上，依靠注入大量新的驅(qū)油劑來改變流體的黏度、組分和相態(tài)的物理化學(xué)特性，從而提高原油采收率的驅(qū)油方法。目前，鑒于我國高溫、高礦化度的油藏情況，用于三次采油的陰離子表面活性劑必須具有耐高溫、損耗少、鹽含量高及成本低的特點(diǎn)，油田三次采油技術(shù)主要分為高溫蒸汽采油、化學(xué)技術(shù)采油（如表面活性劑或表面活性劑-復(fù)合采油）、氣體混相或非混采油及應(yīng)用微生物采油等類型［1-4］。本文重點(diǎn)闡述化學(xué)復(fù)合驅(qū)油中的典型陰離子表面活性劑在三次采油中的應(yīng)用。

2 陰離子表面活性劑用于三次采油的技術(shù)發(fā)展概況

進(jìn)入21世紀(jì)，我國對三次采油用表面活性劑進(jìn)行了廣泛的研究與開發(fā)，其中以東北的大慶油田及陜西的玉門油田為主導(dǎo)。在三次采油用陰離子表面活性劑的研究過程中，石油磺酸鹽類陰離子表面活性劑是主要的研究對象，后來基于成本、生態(tài)保護(hù)及不同油田的油藏情況，羧酸鹽類、烷基苯磺酸鹽、芳基磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽陰離子表面活性劑也被相關(guān)院所和高校關(guān)注并逐漸開發(fā)或研究出來。我國三次采油用陰離子表活性劑的種類繁多，而外國各大采油公司研究的三次采用驅(qū)油劑或表面活性劑均屬于磺酸鹽類陰離子表面活性劑。國際上主要生產(chǎn)表面活性劑的廠商有威科、斯特潘和瑞士科萊恩等。其中，威科公司生產(chǎn)的表面活性劑有兩個主要類型：TRS（如烷醇胺類物質(zhì)）系列，主要產(chǎn)品有TRS-10，TRS-16、TRS-18、TRS-40、TRS-128、TRS-203等，PETROSTEP EOR系列，主要產(chǎn)品有EORl987、EORl988等。STEPAN公司生產(chǎn)的表面活性劑B系列，主要產(chǎn)品有B-100、B-105等。OCT公司生產(chǎn)的ORS系列，主要產(chǎn)品有ORS-4l、ORS-86等。B-100和ORS-41都曾經(jīng)應(yīng)用到國內(nèi)大型油田的三次采油過程中，并取得了優(yōu)良的采油效果。

3 陰離子表面活性劑的主要類型

3.1 石油磺酸鹽型

美國、英國等西方發(fā)達(dá)國家從1970年開始研究油田用三次采油驅(qū)油劑產(chǎn)品。在研究過程中，石油磺酸鹽因展現(xiàn)出高品質(zhì)的驅(qū)油特性而被重點(diǎn)研究。石油磺酸鹽表面活性劑在與原油的增溶、乳化及實(shí)現(xiàn)超低界面張力等方面，表現(xiàn)出比其他類型陰離子表面活性劑更加明顯和獨(dú)特的效果。我國大慶、勝利等大型油田在20世紀(jì)80年代也開始研究石油磺酸鹽表面活性劑的應(yīng)用，并在研究應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，石油磺酸鹽類產(chǎn)品在三次采油過程中可以比水驅(qū)提高15%以上的采油收率，具有良好的應(yīng)用前景［5］。

三次采油用石油磺酸鹽的制備方法在早期被廣泛研究，即以石油餾分為原料,經(jīng)過磺化后得到的產(chǎn)品。具體來說，就是以原油，或200℃～500℃或180℃～550℃的餾分油，或糠醛精制抽出油和抽余油，或臨氫降凝尾油，以發(fā)煙硫酸、液態(tài)SO3或硫黃燃燒產(chǎn)生的SO3等磺化氣體為原料制備三次采油用石油磺酸鹽陰離子表面活性劑。同時，原油中的酸性組分與堿發(fā)生皂化反應(yīng)產(chǎn)生的表面活性劑與上述石油磺酸鹽陰離子表面活性劑產(chǎn)生的協(xié)同作用，可使油水界面張力降至10-3～10-4mN/m，顯著提高石油采收率［6-10］。

3.2 石油羧酸鹽型

美國等西方發(fā)達(dá)國家在20世紀(jì)70年代末、80年代初開始研究石油羧酸鹽表面活性劑，并在研究中發(fā)現(xiàn)這類陰離子表面活性劑相對于水驅(qū)，具有優(yōu)良的表面活性，可較大幅度地提高油田的采油收率。我國最早以大慶原油中的幾種餾分油作為原料，采用氣相氧化合成了石油羧酸鹽陰離子表面活性劑，該表面活性劑的驅(qū)油效率相比于水驅(qū)提高了20%左右的采收率。石油羧酸鹽作為一種驅(qū)油用表面活性劑，具有表面活性高、水溶性及與原油配伍性高、在巖層中吸附量小等特點(diǎn),但也存在一定的缺陷,如耐鹽性、耐硬水性和產(chǎn)品穩(wěn)定性都較差。在現(xiàn)有技術(shù)下，研究學(xué)者、研究機(jī)構(gòu)根據(jù)羧酸鹽產(chǎn)品的特性、應(yīng)用范圍及市場的考慮，采用不同的原料合成具有不同親油基團(tuán)的產(chǎn)品，如以不飽和脂肪酸為原料合成的羧酸鹽表面活性劑，如表中式1所示（以下簡稱式1）：該產(chǎn)品在無堿條件下，仍然與原油形成10-3～10-4mN/m的超低界面張力；或者合成一種直鏈烷基酚均質(zhì)聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑，如式2所示，M為堿金屬，其具有抗高鹽、抗高溫和耐水解性能，可與原油形成低或超低界面張力。在增加驅(qū)油時，為增強(qiáng)表面活性劑的親水性能，減少產(chǎn)品的使用量，同時提高產(chǎn)品的可降解性，采用式2雙子表面活性劑，其M為堿性離子被開發(fā)出來，上述產(chǎn)品具有耐酸、耐溫、耐堿和電解質(zhì)及易于生物降解的羧酸鹽表面活性劑，性能穩(wěn)定和采油率高等特點(diǎn)［11-13］。此外，為了使驅(qū)油劑具有更佳界面張力，增加其復(fù)配性能，類似具有多個親油基團(tuán)的產(chǎn)品，如式3所示，R為烷基、鏈烷苯基，碳鏈長度為C9～C24；i為0～8；M為堿金屬鈉或鉀、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種，其能與地下原油形成10-3～10-5mN/m的超低界面張力，能夠達(dá)到最佳的驅(qū)油效果，可以在高礦化度地層使用及抗生物降解的特性；或者合成可均聚或共聚的可聚合的如式4所述的產(chǎn)品，M為堿金屬離子；或者合成具有耐高溫高鹽雙羧酸鹽雙子表面活性劑，如式5，R為烷基；M為堿金屬離子，該產(chǎn)品可達(dá)10-3～10-4mN/m的超低界面張力。在高溫、高鹽油藏上，該驅(qū)油劑能在水驅(qū)基礎(chǔ)上（水驅(qū)提高原油采收率達(dá)41.4%）提高原油采收率達(dá)16.2%?；蛘咭灾静贰⒙纫宜徕c或3-氯-2-羥基丙磺酸鈉等為原料制備結(jié)構(gòu)式如式6的產(chǎn)品，其中R為C12～C22直鏈飽和烷烴，X是CH2COONa，含有兩個羧酸基陰離子，與常規(guī)陰離子型表面活性劑相比，在巖石表面吸附更穩(wěn)定，潤濕性能更突出，剝離巖石表面原油能力更強(qiáng)，并且易溶于水，對溫度敏感性低，適用于高含水或特高含水油藏的剩余油驅(qū)油，有效提高原油的采收率［14-16］。為了增加產(chǎn)品在三次采油中的抗鹽、耐溫性能，有效降低油水表（界）面張力，在羧酸鹽產(chǎn)品中引入醚基團(tuán)是近些年來的一種研究趨勢。如脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸鹽，RO（PO）n（EO）mCH2COOX，R代表脂肪烴基或烷基苯基；（PO）n代表聚氧丙烯，n＝6-12，（EO）m代表聚氧乙烯，m＝1-4，X代表堿金屬，主要通過引入聚氧丙烯鏈段來增強(qiáng)脂肪醇羧酸鹽表面活性劑類的親油性，從而滿足三次采油需要［17］。另外，研究人員合成通式主要為RO（CH2CH2）nCH2CH2COONa，R為烷基團(tuán)或芳香基的羧酸鹽成品，其具有結(jié)構(gòu)單一、產(chǎn)品穩(wěn)定、適用范圍廣、成本低等特點(diǎn)［18-20］。

3.3 烷基苯基磺酸鹽型

烷基苯基磺酸鹽是由多種物質(zhì)組成的混合物，其烷基碳原子個數(shù)在十四到十六之間，可以作為優(yōu)良的三次采油用表面活性劑。由于其存在特殊的組成結(jié)構(gòu)，因此其可以與各種類型油田中的原油形成超低界面張力的體系，為增加原油的采收率提供有力支撐。與此同時，美國殼牌公司合成了一種能抗鹽多價陽離子的芳香醚聚磺酸鹽陰離子表面活性劑,它的基本結(jié)構(gòu)如式7，其中，第一種化合物與第二種化合物的比例為80：20 ，R為C10～ C16烷基［21］。國內(nèi)也有多所研究機(jī)構(gòu)合成了不同類型的烷基芳基磺酸鹽產(chǎn)品，如以平均碳原子個數(shù)為8-30且碳原子數(shù)分布不超過3個的碳原子的長鏈系統(tǒng)、芳基化合物在無水三氯化鋁催化下進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)得到長鏈烷基苯或長鏈烷基萘，然后與磺酰氯反應(yīng)，進(jìn)行后處理得到烷基芳基磺酸鹽，該產(chǎn)品不僅在極低濃度就可以達(dá)到低界面張力，而且在很低的弱堿濃度條件下就可以達(dá)到超低界面張力，并且具有抗溫、抗鹽能力；或者以α-溴代羧酸酯、烷基苯酚或烷基萘酚和堿反應(yīng)得到α-芳氧基羧酸酯，將其與堿反應(yīng)得到相應(yīng)酸，然后與?；撬峄蚣谆；撬岷蛪A反應(yīng)，得到N-（α-芳氧基）?；；撬猁}；或者將烷基芳基磺酸鹽與胺進(jìn)行復(fù)配得到用于采油的破乳劑，其結(jié)構(gòu)為式8，胺的結(jié)構(gòu)式為式9所示，該破乳劑在原油破乳和防腐方面有良好的效果［22］。

眾所周知，雙子表面活性劑是一種性能卓越的嶄新表面活性劑，其分子中含有兩個疏水鏈、兩個親水頭和一個間隔基團(tuán)，間隔基團(tuán)可以是柔性基團(tuán)或剛性基團(tuán)，這是近些年來研究的重點(diǎn)之一。如以二苯醚或?qū)Ρ蕉?、二氯乙烷、磺化試劑等為原料合成了一種雙子陰離子表面活性劑為雙烷基聚氧乙烯醚雙磺酸鈉，如式10所示；或者合成烷基二芳烴磺酸鹽，如式11，其中R1為C8～C18的直鏈或支鏈烷基，R2為 H或與R1相同的烷基，M為鈉、鉀、銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺陽離子，X1為C0～C12的直鏈或支鏈烷基。上述產(chǎn)品可以是不同烷基長度、不同烷基取代度、不同雙磺化率的烷基二芳烴磺酸鹽表面活性劑，產(chǎn)品組成和性能可以根據(jù)不同原油的特點(diǎn)進(jìn)行調(diào)整，對原油的適應(yīng)性好，有利于提高不同區(qū)塊原油的采收率［23，24］。此外，大慶石油公司以脫氫樅酸、氯化亞砜、?；撬?、堿液等為原料合成了一種脫氫樅酰胺乙基磺酸鹽型表面活性劑，如式12所示，在無堿的二元體系配方中可使大慶油田采油二廠原油的界面張力降至10-2～10-4mN/m數(shù)量級［25］。

3.4 烴基磺酸鹽表面活性劑

隨著三次采油技術(shù)的發(fā)展，具有抗鹽性、耐高溫性的表面活性劑得到不斷地開發(fā)和研究，結(jié)構(gòu)簡單、合成工藝成熟的烴基磺酸鹽已經(jīng)在國內(nèi)外大型油田中得到廣泛的運(yùn)用，并取得了優(yōu)良的采油收率。國內(nèi)對該類型產(chǎn)品的研究也較多，具有代表性的如合成一種窄餾分α-烯烴衍生烷基苯磺酸鹽表面活性劑，磺酸基的間位或?qū)ξ挥幸婚L鏈取代基，當(dāng)長鏈烷基在間位時，磺酸基的鄰位或?qū)ξ淮嬖谥辽僖粋€短鏈取代基，短鏈取代基如甲基、乙基、丙基或異丙基；或者由α-烯烴的磺化產(chǎn)物與萘反應(yīng)，生成萘取代α-烯烴磺酸；或者以α-烯烴磺酸鹽、苯系化合物等原料合成，如式13，R＝CxH2x+1或R＝OH，該表面活性劑是在α-烯烴磺酸鹽中引入苯系化合物［26，27］，上述產(chǎn)品均可提高表面活性劑的耐鹽、耐溫性能，改善表面活性劑的親水與親油性能，并表現(xiàn)出更高的表面活性和良好的耐鹽性能，因此可以廣泛應(yīng)用于高礦化度環(huán)境中。不僅如此，國內(nèi)關(guān)于雙子型磺酸鹽表面活性劑的研究也較多，具有代表性的有以月桂酸和三氯化磷為原料合成的式14；以溴代正烷烴與乙二胺與1,3-丙磺酸內(nèi)酯為原料合成的式15；或者以二溴乙烷為聯(lián)結(jié)基，與?；撬徕c、油酰氯反應(yīng)得到的式16；或者以馬來酸酐、正辛醇和亞硫酸氫鈉溶液、乙二醇酯為原料合成的式17；或者以月桂酸為起始劑，經(jīng)氯磺酸磺化后得到中間體α-磺酸月桂酸（簡稱α-SLA），再與連接劑聚乙二醇酯化，合成得到α-磺基月桂酸聚乙二醇雙酯鈉鹽（簡稱α-SLPD），如式18；或者以烷基二醇、脂肪酰氯等為原料合成的式19［28］。此外，基于氟表面活性劑“三高”“二憎”的特殊性能和用量少、毒性低及優(yōu)良的復(fù)配性能等優(yōu)點(diǎn)，該產(chǎn)品具有更優(yōu)異的界面張力、更好的水溶性及良好的抗鹽性。由于兩個不對稱表面活性劑的兩個疏水基團(tuán)可以有不同的選擇，如結(jié)構(gòu)式19，其中，Rf為C4F9-，C6F13-或C8F17-；R為H或Na；n為2-6的整數(shù)，因此，在對某種原油驅(qū)油劑配方的研究上，與其他表面活性劑相比有更多的選擇，對不同原油的適應(yīng)性更強(qiáng)［29］。

3 小結(jié)

三次采油技術(shù)是目前最具前景的原油增產(chǎn)技術(shù)，在三次采油過程中，驅(qū)油技術(shù)具有較高的應(yīng)用成本，大規(guī)模的應(yīng)用存在相應(yīng)的困難，其中最核心的影響因素就是驅(qū)油用陰離子表面活性劑的成本過高。如果能降低表面活性劑的生產(chǎn)成本，即可大幅度降低三次采油的成本。近些年，原來易得、價廉且具有極高表面活性、極低的Krafft點(diǎn)和很好的水溶性的Gemini表面活性劑有望取代三元復(fù)合驅(qū)中的堿，降低三元體系中復(fù)配聚合物的用量或取代三元體系中的聚合物，優(yōu)化三次驅(qū)油用表面活性劑的配方及復(fù)合體系，這為油田的三次采油工作提供了新的思路。