石墨爐原子吸收光譜法測定大米粉中鎘的能力驗(yàn)證結(jié)果分析

王鳳，趙潭，韋金川，冷磊，馬熙雅

（江西省檢驗(yàn)檢測認(rèn)證總院工業(yè)產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測院，江西南昌，330052）

0 引言

近年來，由食品污染導(dǎo)致的食品安全問題被媒體頻繁報(bào)道［1］。鎘是劇毒元素，已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列為強(qiáng)致癌物［2］，2019年鎘及鎘化合物被列入《有毒有害水污染物名錄（第一批）》［3］。我國是世界最大的水稻生產(chǎn)國和消費(fèi)國，20%的耕地種植水稻。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，中國到2030年需要多生產(chǎn)當(dāng)前水平的20%才能滿足國內(nèi)需求［4］。但由于化肥農(nóng)藥過度使用、重金屬污染等，因此我國大米中鎘遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含量（0.2mg/kg），尤其是中國南方一些地區(qū)［5］。鎘通過土壤或水被農(nóng)作物吸收，沿食物鏈進(jìn)入人體并不斷在體內(nèi)累積，將造成人體中毒，導(dǎo)致腎功能不全、骨骼和消化系統(tǒng)損害等［6，7］。大米基因越好，越容易從土壤中吸收重金屬［8-10］。因此，有效提高對大米中鎘的檢測能力，對保護(hù)全民健康意義重大。

能力驗(yàn)證即按照預(yù)先制訂的準(zhǔn)則，通過實(shí)驗(yàn)室間的比對來評價(jià)參加者的能力［11］，它是評價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)技術(shù)水平的重要手段，也是實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量保證的重要手段，應(yīng)用該手段能夠持續(xù)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理體系［12-14］。本文以本院組織的大米粉中鎘測定能力驗(yàn)證項(xiàng)目為例進(jìn)行統(tǒng)計(jì)結(jié)果分析，討論檢測過程中影響結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，并提出改進(jìn)建議，以期提高實(shí)驗(yàn)室的檢驗(yàn)?zāi)芰?，并推動?shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理體系的持續(xù)改進(jìn)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀（附石墨爐）、鎘元素?zé)簦ò步輦惪萍贾袊邢薰荆?；感量?.1mg電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；恒溫干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）；石墨消解裝置（成都奧普樂儀器有限公司）。

硝酸（優(yōu)級純，晶銳電子材料股份有限公司）、30%過氧化氫（西隴科學(xué)股份有限公司）。

100mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（北京恒耀東方科技有限公司）。

1.2 能力驗(yàn)證樣品

能力驗(yàn)證樣品由CNAS認(rèn)可的能力驗(yàn)證提供者定制生產(chǎn)。樣品基質(zhì)為大米粉，經(jīng)充分混勻后，用鋁箔袋真空密封，每袋約20g。共制備統(tǒng)計(jì)樣數(shù)量120個(gè)，干擾樣數(shù)量120個(gè)，統(tǒng)計(jì)樣、干擾樣各設(shè)計(jì)兩個(gè)濃度，數(shù)量各60個(gè)。

1.3 能力驗(yàn)證實(shí)施

每個(gè)實(shí)驗(yàn)室將收到2份樣品，分別為隨機(jī)考核樣和干擾樣。樣品標(biāo)識貼于避光的鋁箔袋上，用氣泡袋包裝放入快遞紙箱中。樣品常溫運(yùn)輸，到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后室溫保存。隨同附有樣品確認(rèn)單、作業(yè)指導(dǎo)書及結(jié)果報(bào)告單。各實(shí)驗(yàn)室須在收到樣品后的5個(gè)自然日內(nèi)完成檢測，并將結(jié)果寄回統(tǒng)計(jì)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

本次能力驗(yàn)證活動要求實(shí)驗(yàn)室按照標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）石墨爐原子吸收光譜法檢測。本次統(tǒng)計(jì)樣的鎘含量范圍：統(tǒng)計(jì)樣A為0.56～0.74 mg/kg，統(tǒng)計(jì)樣B為0.43～0.57mg/kg。

1.5 樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

依據(jù)《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》（CNAS-GL003：2018），均勻性檢驗(yàn)采用單因素方差分析法，從分裝好的統(tǒng)計(jì)樣A、統(tǒng)計(jì)樣B中隨機(jī)各抽取10袋，按照標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）進(jìn)行檢測，對每個(gè)樣品至少測定2次，而后對樣品均勻性進(jìn)行結(jié)果評定。

穩(wěn)定性檢驗(yàn)采用t檢驗(yàn)法中“兩個(gè)平均值一致性檢驗(yàn)（均勻性檢驗(yàn)視為階段1，穩(wěn)定性檢驗(yàn)視為階段2）”方法，對階段抽樣樣品按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）進(jìn)行檢測，對樣品穩(wěn)定性進(jìn)行結(jié)果評定。

1.6 結(jié)果評價(jià)原則

對實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證檢測的結(jié)果，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)［15-17］，以實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)（Z值）對結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)原則：當(dāng)|Z| ≤2時(shí)，為滿意結(jié)果，無需采取進(jìn)一步措施；當(dāng)2＜|Z|＜3 為有疑問結(jié)果（可疑值）；當(dāng)|Z| ≥3時(shí)為不滿意結(jié)果（離群值）。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.1.1 樣品均勻性檢驗(yàn)

依據(jù)《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》（CNAS—GL003：2018），采用單因素方差分析法，從分裝好的統(tǒng)計(jì)樣A、統(tǒng)計(jì)樣B中隨機(jī)各抽取10袋樣品，采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014），在重復(fù)條件下每個(gè)樣品測試2次。若統(tǒng)計(jì)量F＜自由度為（9，10）及給定顯著水平α（通常為0.05）的臨界值F0.05（9，10），則表明樣品間無顯著性差異，樣品是均勻的。結(jié)果詳見表1。

表1 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，對于統(tǒng)計(jì)樣A，F(xiàn)=2.48，F(xiàn)0.05（9，10）=3.02，F(xiàn)=2.48＜F0.05（9，10）=3.02；對于統(tǒng)計(jì)樣B，F(xiàn)=2.41，F(xiàn)0.05（9，10）=3.02，F(xiàn)=2.41＜F0.05（9，10）=3.02。結(jié)果表明，本次能力驗(yàn)證的樣品均勻性滿足要求。

2.1.2 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)

依據(jù)《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》（CNAS—GL003：2018），采用t檢驗(yàn)法中“兩個(gè)平均值一致性檢驗(yàn)（均勻性檢驗(yàn)視為階段1，穩(wěn)定性檢驗(yàn)視為階段2）”方法，對階段抽樣樣品按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）進(jìn)行檢測，若t＜顯著性水平α（通常為0.05）自由度為n1+n2-2的臨界值t1（n1+n2-2），則兩平均值之間無顯著差異，判定樣品穩(wěn)定。結(jié)果詳見表2。

表2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，統(tǒng)計(jì)樣A：t1，2=2.04，t1，3=1.96，t（0.05，24）=2.06，t＜t（0.05，24）；統(tǒng)計(jì)樣B：t1，2=0.22，t（0.05，24）=2.06，t＜t（0.05，24）。結(jié)果表明，本次能力驗(yàn)證的樣品穩(wěn)定性滿足要求。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 統(tǒng)計(jì)方法的確定

依據(jù)《合格品 能力驗(yàn)證通用要求》（GB/T 27043—2012）和《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評價(jià)指南》（CNAS—GL002：2018），將A、B兩組實(shí)驗(yàn)室反饋結(jié)果進(jìn)行分段統(tǒng)計(jì)，根據(jù)分段及頻數(shù)分別繪制直方圖如下。

由圖1可知，兩組結(jié)果近似正態(tài)分布。因此采用國際通過的穩(wěn)健Z值統(tǒng)計(jì)技術(shù)，選用迭代算法A進(jìn)行處理。迭代法能充分降低離群值的權(quán)重。它以穩(wěn)健均值作為指定值，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。本次能力驗(yàn)證結(jié)果預(yù)期離群值比例不會高于20%，因此本方法是有效、適用的。相關(guān)統(tǒng)計(jì)量結(jié)果匯總?cè)绫?所示。

圖1 A、B兩組鎘含量檢測結(jié)果直方圖

表3 迭代算法A的計(jì)算結(jié)果

2.2.2 結(jié)果評價(jià)

采用Z值對各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。圖2、圖3分別展示了統(tǒng)計(jì)樣A組實(shí)驗(yàn)室和統(tǒng)計(jì)樣B組實(shí)驗(yàn)室的Z值分布。

圖2 統(tǒng)計(jì)樣A實(shí)驗(yàn)室的Z值分布圖

圖3 統(tǒng)計(jì)樣B實(shí)驗(yàn)室的Z值分布圖

由上圖可以看出，本次能力驗(yàn)證中參與統(tǒng)計(jì)樣A的42家實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果整體上呈正態(tài)分布。由此可以證明，本組能力驗(yàn)證結(jié)果可以采用基于正態(tài)分布的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行評價(jià)。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)，有37家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果滿意，占比88.1%；3家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果可疑，占比7.1%，2家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果不滿意，占比4.76%。總體來看，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室均能準(zhǔn)確測定大米粉中鎘含量，個(gè)別出現(xiàn)不滿意的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)查找原因，采取有效措施，提升檢測技術(shù)水平。

由圖3可以看出，本次能力驗(yàn)證中參與統(tǒng)計(jì)樣B的48家實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果整體上呈正態(tài)分布，由此可以證明，本組能力驗(yàn)證結(jié)果可以采用基于正態(tài)分布的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行評價(jià)。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)，本組48家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果均滿意，滿意率100%，說明本組實(shí)驗(yàn)室均能準(zhǔn)確測定大米粉中鎘含量。

綜合統(tǒng)計(jì)可知，90家參與實(shí)驗(yàn)室中有85家獲得滿意結(jié)果，滿意率為94.4%；3家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果為可疑，占比3.3%；2家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果為不滿意或離群，占比2.2%。因此可以認(rèn)為多數(shù)實(shí)驗(yàn)室均能準(zhǔn)確地檢測大米粉中的鎘含量。

2.2.3 技術(shù)分析與討論

2.2.3.1 檢驗(yàn)方法

由于本次能力驗(yàn)證指定了檢測方法《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）石墨爐原子吸收光譜法，從各實(shí)驗(yàn)室反饋的原始記錄上也可以看出，統(tǒng)一采用了該方法，故無需考慮檢測方法對結(jié)果的影響。

2.2.3.2 樣品前處理方法的選擇

實(shí)驗(yàn)室常用濕法消解、干法灰化消解和微波消解等消解方法對樣品進(jìn)行前處理。雖然幾種前處理方法均能對樣品進(jìn)行完全消解，但從結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度等方面進(jìn)行綜合比較，微波消解優(yōu)于其他前處理方法［18］。

2.2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

實(shí)驗(yàn)室選擇的標(biāo)準(zhǔn)品，應(yīng)符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，其純度應(yīng)達(dá)到99.99%，優(yōu)先選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并按要求進(jìn)行保存。

2.2.3.4 其他因素

空白實(shí)驗(yàn)時(shí)，檢測用水、試驗(yàn)條件、試劑及實(shí)驗(yàn)時(shí)間應(yīng)與檢測樣保持一致。

2.2.3.5 檢驗(yàn)過程的質(zhì)量控制

影響檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的因素有很多。實(shí)驗(yàn)室在實(shí)驗(yàn)開始前應(yīng)逐一核查，以確認(rèn)各因素得到有效控制。在鎘樣品檢測過程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。

（a）人員經(jīng)驗(yàn)的干擾：有實(shí)驗(yàn)室開展該項(xiàng)目的次數(shù)較少或?yàn)樾逻M(jìn)人員，經(jīng)驗(yàn)不足，檢測人員對儀器設(shè)備操作不是很熟練，對檢測方法掌握不全面。

（b）儀器設(shè)備的不穩(wěn)定性：儀器設(shè)備參數(shù)設(shè)置不夠合理，儀器未調(diào)至最佳狀態(tài)。試驗(yàn)前實(shí)驗(yàn)室應(yīng)優(yōu)化儀器工作條件及參數(shù)，并經(jīng)常對儀器設(shè)備進(jìn)行維護(hù)和測試，確保儀器在最佳狀態(tài)下工作。

（c）質(zhì)控樣的選擇：實(shí)驗(yàn)室在處理比較重要的能力驗(yàn)證樣品時(shí)應(yīng)采取同時(shí)帶質(zhì)控樣的方式進(jìn)行質(zhì)量控制，最好選擇與待測物質(zhì)基質(zhì)相同，且濃度接近的質(zhì)控樣，確保每次試驗(yàn)后質(zhì)控在有效區(qū)間內(nèi)。

（d）試劑、器皿的本底干擾：實(shí)驗(yàn)室應(yīng)使用有質(zhì)量保證且為同一批次的整瓶優(yōu)級硝酸作為消解試劑。實(shí)驗(yàn)室所用玻璃儀器可能未徹底清洗干凈，造成污染，影響檢測結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室需用一定濃度的HNO3浸泡若干小時(shí)后，先用清水沖洗，最后用去離子水沖洗，最后晾干備用。

（e）環(huán)境：溫濕度也是影響儀器性能的重要因素，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)配備有恒溫恒濕儀器室。

3 結(jié)論與建議

本文主要針對我院組織的大米粉中鎘含量測定的能力驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)-迭代算法A確定指定值和能力評定標(biāo)準(zhǔn)差，Z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行結(jié)果評價(jià)。結(jié)果表明，參與的90家實(shí)驗(yàn)室中有85家獲得滿意結(jié)果，總體滿意率為94%，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室均能準(zhǔn)確測定大米粉中的鎘含量。建議出現(xiàn)不滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室參考本次能力驗(yàn)證結(jié)果分析，結(jié)合自身實(shí)際情況認(rèn)真分析，采取糾正措施有效整改，確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。