X射線熒光光譜法測定銅精礦中銅的不確定度評定

陳嬿娉，劉志英，李明茂，章新亮，劉奇，王麗麗，袁江山

（1.鷹潭市檢驗檢測認(rèn)證院，江西鷹潭，335000；2.江西理工大學(xué)，江西贛州，341000）

0 引言

銅精礦中銅元素是貿(mào)易計價的主要元素，準(zhǔn)確測定銅精礦中銅含量是公平交易的基礎(chǔ)。

“不確定度數(shù)值可反映檢測結(jié)果的可信度”［1］，在《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價 檢驗檢測機構(gòu)通用要求》（RB/T 214—2017）中就規(guī)定，“檢驗檢測機構(gòu)可在檢驗檢測出現(xiàn)臨界值、內(nèi)部質(zhì)量控制或客戶有要求時，報告測量不確定度”；在《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》（CNAS—CL01：2018）中規(guī)定，“當(dāng)不確定度與檢測結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān)，或客戶的指令中有要求，或當(dāng)不確定度影響到對規(guī)范限度的符合性時，檢測報告中還需要包括有關(guān)不確定度的信息”。這說明不確定度評定是實驗室工作的重要內(nèi)容。

能量色散X射線熒光光譜法的不確定度評定主要集中在大米［2］、塑料［3］、地質(zhì)樣品［4］等。銅精礦元素含量測定方法的不確定度評定主要集中在原子熒光光度法［5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法［6］、碘量法［7］、原子吸收光譜法［8］、冷原子吸收光譜法［9］等。能量色散X射線熒光光譜法測定銅精礦中銅含量的不確定度評定未見有相關(guān)報道。

本文參照J(rèn)JF 1135-2005［10］和JJF 1059.1-2012［11］的有關(guān)規(guī)定，分析自主研究的“微波消解-能量色散X射線熒光光譜法測定銅精礦中銅含量的方法”的不確定度來源，計算了各不確定度分量的值，給出了擴展不確定度。同時，對各分量的不確定貢獻進行了排序，為該方法下一步改進指明了方向。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器采用EDX-LE plus能量色散X射線熒光光譜儀（株式會社島津制作所）；主要配置：Rh靶X射線光管，電壓5 kV～50 kV，電流1 μA～1000 μA，最大功率50 W；SDD探測器，準(zhǔn)直器直徑為φ1 mm、φ3 mm、φ5 mm、φ10 mm。

選用MSE224S-1CE-DU電子分析天平，實際標(biāo)尺分度值0.01 mg，賽多利斯集團。

選用銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液GNM-SCU-005-2013，質(zhì)量濃度5000 μg/mL，HNO3介質(zhì)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

選用銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-2710-2011（ZBK340），質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.60%，濟南眾標(biāo)科技有限公司。

其他試劑：鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%～38.0%）分析純；硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65.0%～68.0%）分析純；過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）分析純。實驗用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

空氣介質(zhì)；準(zhǔn)直器10 mm；電壓20 kV，電流自動；能量范圍0～20 keV；特征譜峰 keV；分析時間60 s。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

移取銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL置于一組50 mL容量瓶中，加水稀釋定容，銅標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量溶度為0 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、0.5 g/L。按1.2的測試條件分別進行測試，以銅的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，測得的熒光強度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線方程為y=148.33513x+1.38865，相關(guān)系數(shù)r=0.9995。

1.4 試驗步驟

稱量烘干至恒重的銅精礦試樣0.10 g～0.13 g（精確至0.0001 g）置于聚四氟乙烯消解管中，依次加入1 mL鹽酸、4 mL硝酸和1 mL雙氧水，待劇烈反應(yīng)過后，擰好管塞。將消解管放入微波消解儀內(nèi)。設(shè)定微波消解程序為10 min由室溫升至130℃，保溫5 min；5 min由130℃升至150℃，保溫5 min；5 min由150℃升至180℃，保溫25 min；15 min冷卻至室溫。所得溶液用水定容至100 mL，混勻，靜置。取1 mL鹽酸、4 mL硝酸和1 mL雙氧水，定容至100 mL作為空白溶液。各取4 mL溶液分別置于試樣杯中，按1.2中儀器工作條件進行測定，試樣測定的結(jié)果均值減去空白值得到最終分析結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型

純銅中銅元素含量按公式（1）進行計算：

公式中：

w—試樣中銅含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

Ci—從標(biāo)準(zhǔn)曲線中讀出的試樣中銅的質(zhì)量濃度，g/L；

C0—從標(biāo)準(zhǔn)曲線中讀出的空白溶液中銅的質(zhì)量濃度，g/L；

V—試樣定容體積，L；

m—試樣質(zhì)量，g。

3 不確定度評定

根據(jù)測試過程和數(shù)學(xué)模型分析可得，不確定度分量主要來源有標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、試樣稱量、試樣消解、消解液定容、測試重復(fù)性引入的不確定度。

3.1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

依據(jù)銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液證書，其認(rèn)定值相對擴展不確定度為0.7%（k=2），相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（銅）

根據(jù)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時使用的玻璃儀器的檢定規(guī)程［12］按矩形分布，計算A級玻璃儀器校準(zhǔn)引入的不確定度；以水的膨脹系數(shù)β= 2.1×10-4/℃，以實驗室溫度變化ΔT=±3℃，按矩形分布，計算因溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（溫）=V為玻璃儀器的容量，各玻璃儀器相對合成不確定度的結(jié)果詳見表1。

表1 玻璃儀器引入的不確定度

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，使用1 mL單標(biāo)線移液管1次、2 mL單標(biāo)線移液管1次、3 mL單標(biāo)線移液管1次、5 mL單標(biāo)線移液管1次、5 mL分度移液管1次，50 mL單標(biāo)線容量瓶6次。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液玻璃儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

曲線擬合采用6個銅標(biāo)準(zhǔn)溶液點，每個濃度點測試3次，各測試結(jié)果及相關(guān)計算結(jié)果詳見表2，校準(zhǔn)曲線得殘余標(biāo)準(zhǔn)差：

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測試結(jié)果

公式中：yi為銅標(biāo)準(zhǔn)溶液任意濃度下的熒光強度值；

y為不同濃度下曲線模擬熒光強度值；

p為銅標(biāo)準(zhǔn)溶液總的測試次數(shù)（p=18）。

因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

公式中：

n為試樣的測試次數(shù)；

b為曲線方程斜率；

C標(biāo)i為標(biāo)準(zhǔn)溶液各濃度值。

3.3 試樣稱量引入的不確定度

依據(jù)電子分析天平檢定證書可知，天平的偏載誤差為0.0001 g，按矩形分布，取則天平偏載引入的不確定度u1（m）==0.000058 g；天平的重復(fù)性誤差為0.0001 g，則天平重復(fù)性引入的不確定度u2（m）==0.000058 g；稱量范圍在0≤m≤50 g時，天平的示值誤差為0.00018 g，按矩形分布，取則天平示值引入的不確定度u3（m）=0.000104 g。因此，由電子分析天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.0001325 g。本次試驗試樣的平均質(zhì)量為=0.11149g，則試樣稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4 試樣消解引入的不確定度

準(zhǔn)確稱量6個0.1100 g銅精礦GSB 04-2710-2011（ZBK340）樣品，分別向消解液中加入1.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，測試試樣加標(biāo)回收率，結(jié)果詳見表3。

表3 試樣加標(biāo)回收率結(jié)果

公式中：bmax和bmin分別為最大回收率和最小回收率。

則試樣消解引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 消解液定容引入的不確定度

消解液用100 mL容量瓶定容，根據(jù)表1，可知定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（定）=0.00068。

3.6 重復(fù)性測試引入的不確定度

試樣共重復(fù)測試11次，將測得的熒光強度代入曲線方程可求出各消解液中銅的質(zhì)量濃度，再將求得的銅的質(zhì)量濃度代入數(shù)學(xué)模型進行計算，從而得到試樣中銅的含量。結(jié)果詳見表4。

表4 試樣中銅含量測試結(jié)果

由表4中數(shù)據(jù)，計算出試樣中銅含量的試驗標(biāo)準(zhǔn)偏差：

計算出重復(fù)性測試的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

計算出重復(fù)性測試引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.8 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將上述各相對不確定度分量進行合成，得到試樣中銅含量測定的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.9 擴展不確定度與結(jié)果

X=（16.59 ± 1.40）g/L（k=2）

4 結(jié)語

采用微波消解-能量色散X射線熒光光譜法測銅精礦中銅含量不確定度須進行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、測量重復(fù)性、試樣稱量等操作。其中，測試重復(fù)性對不確定度貢獻最大，其次為標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合和試樣消解。下一步，筆者將優(yōu)化儀器測試條件，使測試重復(fù)性更穩(wěn)定；減小標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍，使曲線線性相關(guān)性更好；進一步探討優(yōu)化銅精礦試樣的消解條件，使其消解更完全。

采用微波消解-能量色散X射線熒光光譜法測定銅精礦中銅含量，當(dāng)試樣質(zhì)量為0.11149 g，置信水平為95%、取包含因子k=2，則測定結(jié)果為（16.59± 1.40）g/L。