黃鐵礦去除水中砷/鉻性能和機(jī)理研究進(jìn)展

馮強(qiáng)，孫雨薇

（山東省日照生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東日照，276826）

0 前言

近年來，有色金屬采、選、冶，電鍍，制革，染料等行業(yè)的重金屬污染引起了人們的廣泛關(guān)注。其中，砷污染作為嚴(yán)峻的全球環(huán)境問題，極大地威脅著人類健康和生態(tài)環(huán)境［1］。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，在一些發(fā)展中國家，由于處理不當(dāng)或含砷廢水泄漏，數(shù)百萬人遭受不安全飲用水的困擾［2］。長期攝入含砷的水或過度接觸環(huán)境中的砷會(huì)引發(fā)許多慢性疾病，如角化過度、急性中毒、癌癥、肝臟和心臟疾?。?］。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定，飲用水中砷濃度的最大閾值為0.05～0.1μg/L［4］。此外，鉻是一種重要的金屬元素，廣泛用于如電鍍、冶金、皮革鞣制和顏料生產(chǎn)［5］。水生系統(tǒng)和飲用水源中的鉻具有高毒性、致癌性和誘變性［6］。鉻的毒理學(xué)和生物學(xué)特性是由其化學(xué)形式?jīng)Q定的。鉻主要以Cr（VI）和Cr（III）形式存在于環(huán)境水介質(zhì)中。六價(jià)鉻的毒害性強(qiáng)于三價(jià)鉻，它可以穿透細(xì)胞壁，引起肺充血、肝損傷、嘔吐和嚴(yán)重腹瀉等健康問題［7］。世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水中總鉻的最大限值為50 μg/L［8］。

黃鐵礦（FeS2）是地球表面最豐富的硫化礦物之一，含有豐富的鐵和硫［9］。黃鐵礦在水介質(zhì)中氧化過程中，形成了硫酸鹽、亞鐵離子、S0、H2S、多硫化物、Fe（III）和一些中間物種［10］。還原性物質(zhì)，如亞鐵離子、S0和H2S具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性。因此，黃鐵礦被廣泛用于減少環(huán)境污染物，包括重金屬、硝酸鹽和氯化有機(jī)污染物［11，12］。黃鐵礦在厭氧和/或高酸性條件下通過形成硫化砷礦物能有效地去除砷［13，14］。As2S3沉淀物具有低溶解度和高穩(wěn)定性，這對(duì)運(yùn)輸和儲(chǔ)存都很有利。水中六價(jià)鉻可被黃鐵礦還原成三價(jià)鉻，進(jìn)一步生成沉淀而去除。因此，本文綜述了黃鐵礦去除水體中砷、鉻的性能及相關(guān)機(jī)制，為水中重金屬污染防治提供參考。

1 黃鐵礦去除水中砷/鉻性能

1.1 黃鐵礦去除水中砷

黃鐵礦（FeS2）是地殼中最常見的硫化礦物，由于其組成中硫、鐵與砷的親和性，可以有效地從受污染水中去除砷。目前用于水體中除砷的黃鐵礦有天然及人工合成兩種。向溶液中加入5g/L的磨碎的天然黃鐵礦，在pH值為5時(shí)，水溶液中的As（V）濃度將從初始值10mg/L降低到10μg/L［15］。王婷等人［16］通過水熱法合成的細(xì)粒徑（1.6±0.2μm）黃鐵礦的除砷率可達(dá)到99%。在砷濃度為5mg/L時(shí)，黃鐵礦去除As（III）達(dá)到平衡的時(shí)間（8 h）比As（V）（2 h）長。在最佳條件下〔0.25g/L黃鐵礦，pH值為8.0，As（III）濃度為5mg/L〕，在反應(yīng)中加入過硫酸鹽強(qiáng)化黃鐵礦可以實(shí)現(xiàn)溶液中砷的完全去除［17］。Li等人利用黃鐵礦作為原位的S和Fe源來處理高濃度含砷廢水以制備環(huán)境友好的臭蔥石和As2S3沉淀物，可從初始砷濃度為1.12g/L的銅冶煉廢水中成功去除99.4%的砷［18］。

實(shí)驗(yàn)室研究表明，黃鐵礦除砷強(qiáng)烈依賴于pH值和砷物種。在酸性條件下，亞砷酸鹽〔As（III）〕和砷酸鹽〔As（V）〕對(duì)黃鐵礦表面都有很強(qiáng)的親和力，但As（III）比As（V）能更有效地被去除［19］。然而，黃鐵礦去除As（III）和As（V）的最適pH值卻存在爭議。Saunders認(rèn)為在pH值＞5和溶解砷濃度升高時(shí)，砷在黃鐵礦上的吸附隨著pH值的增加而增加［20］。王婷等人建議在弱酸性（pH值為6.0）條件下，黃鐵礦對(duì)As（Ⅴ）的去除效果最好；而堿性條件（pH值為10）下去除效果較差，As（Ⅴ）的去除率只有48.8%。高pH值的抑制效應(yīng)可通過加入有機(jī)物腐殖酸后緩解［16］。Han［21］的研究發(fā)現(xiàn)pH值為7～10，As（III）的去除率隨著pH值的增加而增加，在pH值為8～9時(shí)是As（V）去除的最佳酸堿度。

此外，通過機(jī)械球磨制備的Fe-FeS2在鐵與黃鐵礦的摩爾比為5：5時(shí)，該吸附劑顯示出較高的砷去除效率。As（III）和As（V）的最大吸附量分別為101.123 mg/g和58.341 mg/g［22］。FeS2和Fe的組合可以顯著提高As的去除率，并且具有較寬的pH（3.0～9.0）適應(yīng)性［23］。

磁黃鐵礦也具備優(yōu)良的除砷性能，在水溶液中與As（V） 反應(yīng)24 h 后可達(dá)到平衡，去除率達(dá)到 80%以上，且磁黃鐵礦具有較寬的 pH（3～9） 適應(yīng)性［24］。此外，升高溫度和增加吸附劑用量有利于As（V） 去除；而PO43-、SiO32-、CO32-等陰離子對(duì)吸附有較強(qiáng)的抑制作用。此外，磁黃鐵礦也能有效去除 As（Ⅲ），去除率隨著pH值增加而先增大后減小，在中性條件時(shí)達(dá)到最佳去除率95. 51 %，最大飽和吸附量為3.5～4.5 mg /g。與As（V）不同，一些陰離子如NO-、HCO-、SO2-334對(duì)As（Ⅲ）去除的影響不大，而 PO43-對(duì)磁黃鐵礦吸附As（Ⅲ）具有抑制作用［25］。機(jī)械活化的磁黃鐵礦在pH為3.0～3.5、溫度為80℃、反應(yīng)24 h后，As（III）的去除率大于97%［26］。復(fù)合材料黃鐵礦/次氯酸鈉修復(fù)水體60min，砷去除率達(dá)到98.6%。與磁黃鐵礦不同的是除PO43-導(dǎo)致As的去除率較低外，共存的陰離子（Cl-、CO32-、HCO3-、NO3-和F-）對(duì)黃鐵礦/次氯酸鈉體系的除砷能力沒有影響［27］。

1.2 黃鐵礦去除水中鉻

由于六價(jià)鉻對(duì)生物體的毒性和致癌性，近年來，六價(jià)鉻導(dǎo)致的水體污染引起了越來越多的關(guān)注?；邳S鐵礦的修復(fù)措施是一種經(jīng)濟(jì)而有效地減少六價(jià)鉻的方法。天然黃鐵礦對(duì)Cr（VI）具有較好的去除能力，在Cr（VI）濃度為 50 mg/L時(shí)去除率達(dá)到 95%以上［28］。用天然磁黃鐵礦處理含鉻廢水，處理后總鉻濃度可降低到0.06 mg/L［29］。1 g納米天然黃鐵礦可處理1854.4 mL濃度為50 mg/L的含鉻廢水，Cr（VI）的去除率達(dá)到了99.9%［30］。黃鐵礦粒徑越小，其對(duì)Cr（VI）的吸附速率越快，平衡時(shí)的去除率也越高［31］。Kantar發(fā)現(xiàn)水溶液pH值顯著影響黃鐵礦對(duì)Cr（VI）的去除效率［32］。通過水熱法制備活性黃鐵礦顆粒，在pH值為6.0，初始Cr（VI）濃度25 mg/L，F(xiàn)eS2用量0.48 g/L時(shí)，超過99.9%的Cr（VI）被迅速從水中去除，甚至在pH值為9.5時(shí)，去除率仍高達(dá)＞82%［33］。增加溶液的pH值會(huì)導(dǎo)致Cr（VI）去除率明顯下降，在Cr（VI）濃度和pH值較高的情況下，Cr（VI）去除率的下降歸因于Cr（OH）3（s）、Fe（OH）3（s）和Fe（III）-Cr（III）氫氧化物沉淀在黃鐵礦表面，這可能導(dǎo)致表面鈍化以進(jìn)一步還原Cr（VI）。然而，由于鈍化作用，黃鐵礦的主體不能被完全有效利用。Gan［8］發(fā)現(xiàn)將氧化亞鐵硫桿菌引入還原系統(tǒng)中可以緩解抑制作用，加速了黃鐵礦的溶解，且氧化亞鐵硫桿菌系統(tǒng)的Cr（VI）還原效率是化學(xué)系統(tǒng)的4.42倍。

此外，黃鐵礦與其他礦物復(fù)合能進(jìn)一步提升除鉻性能。天然菱鐵礦與黃鐵礦形成的復(fù)合材料在pH值為6，溫度為303.15k時(shí)，最大鉻吸附量為95.58mg/g，優(yōu)于其他鐵基和錳基材料［34］。磁鐵礦摻雜的磁黃鐵礦去除水體中的 Cr（ VI）的最優(yōu)條件是pH值為3，磁鐵礦粒度 75～150 μm，礦物用量40%。正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 3 種因素影響去除率的優(yōu)先順序?yàn)?pH值 ＞ 磁鐵礦粒度 ＞ 磁鐵礦用量［35］。黃鐵礦聯(lián)合黏土礦物如海泡石、蒙脫石、高嶺土、伊利石、埃洛石、膨潤土也能提高除砷性能。其中效果最好是添加海泡石，Cr（ VI）的去除量能夠增加14.27 mg/g，效果最差的蒙脫石也能增強(qiáng)1.08 mg/g［36］。

2 砷/鉻去除機(jī)理

2.1 砷去除機(jī)理

黃鐵礦在水相中去除砷的機(jī)制包括吸附、離子交換、電子轉(zhuǎn)移、沉淀和共沉淀（圖1）。在弱酸到弱堿的低含砷廢水中，低活性黃鐵礦的除砷機(jī)制主要基于吸附作用實(shí)現(xiàn)；而在高砷和高酸環(huán)境中，高活性黃鐵礦的除砷是由沉淀和共沉淀決定的［37］。必須指出的是，上述除砷機(jī)制并不是相互排斥的，相反，它們?cè)谀撤N程度上可能同時(shí)發(fā)生。As（III）吸附在磁黃鐵礦表面，并與表面S2-生成As2S3，礦物表面同時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)生成少量As2S5，As2O3和As2O5［26］。對(duì)吸附了As（III）的FeS2表面的X射線光譜分析表明，一部分As（III）在吸附過程中被氧化成As（V）。FeS2的掃描電子顯微鏡-能量色散光譜儀結(jié)果顯示，吸附的As分布在新形成的氫氧化鐵表面［27］。X射線光電子能譜顯示，在酸性條件下，溶解的黃鐵礦在高酸性廢水中釋放S22-和Fe2+離子與砷反應(yīng)，形成As2S3和As4S4的固相以去除砷。然而，在中性至堿性條件下，砷通過吸附和沉淀被去除，形成FeAsS和As2S3/As4S4固相［19］。

圖1 黃鐵礦去除水體中砷的機(jī)理圖

圖2 黃鐵礦去除水體中 Cr（VI）的機(jī)理圖

2.2 鉻去除機(jī)理

對(duì)于黃鐵礦還原六價(jià)鉻，前人已經(jīng)提出了多種不同的反應(yīng)機(jī)制。根據(jù)一些研究人員的觀點(diǎn)，它涉及黃鐵礦表面的Fe（II）被Cr（VI）氧化，導(dǎo)致Fe（III）釋放到溶液中。釋放出的Fe（III）可作為氧化劑將黃鐵礦表面或溶液中的二硫化物氧化成硫酸鹽，而黃鐵礦表面的Fe（III）被還原成Fe（II），導(dǎo)致表面再生以進(jìn)一步還原Cr（VI）［38］。另一方面，Graham報(bào)告了表面二硫化物基團(tuán)直接參與了表面Cr（VI）還原，而Fe（II）被釋放到溶液中［39］。溶解的Fe（II）可以在水相中均勻地將Cr（VI）還原成Cr（III）。少數(shù)研究者表明，鐵（II）和二硫化物都可能參與黃鐵礦表面和/或水相中對(duì)Cr（VI）的還原［40，41］。在Cr（VI）的固定化過程中，吸附和還原沉淀都被發(fā)現(xiàn)有作用。Wang［33］認(rèn)為約66%的Cr（VI）是由于還原而被固定的，與FeS2表面相關(guān)的Fe（II）離子在Cr（VI）還原為Cr（III）的過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，S22-也促進(jìn)了Cr（VI）的還原性去除。 Fe2+和S22-的活性基團(tuán)直接參與Cr（VI）還原為Cr（III）的反應(yīng)途徑如式（1）［42］。進(jìn)一步地，反應(yīng)后的 Fe（III）和 Cr（III）一起共沉淀到 FeS2表面增強(qiáng)了鉻去除〔式（2）〕。

綜上，黃鐵礦從水中去除Cr（VI）的機(jī)理如圖 2所示，除鉻反應(yīng)主要發(fā)生在溶液相和固相界面。進(jìn)入水中的黃鐵礦會(huì)部分水解產(chǎn)生還原性Fe（II）和S22-會(huì)快速與溶液中的 Cr（VI）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的 Fe（III） 和 Cr（III） 與水中的OH-以 CrxFe1-x（OH）3沉淀到黃鐵礦表面。另一部分吸附態(tài)的 Cr（VI）被固相 FeS2還原固定，之后還原態(tài)的 Cr（III）和部分吸附態(tài)的 Cr（VI）一起沉積在 FeS2表面［43］。

3 結(jié)論與展望

黃鐵礦由于其出色的固定砷、鉻等重金屬的特性已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。它們可以在還原性環(huán)境下穩(wěn)定地大量存在，與砷結(jié)合產(chǎn)生不溶性產(chǎn)物如雄黃、雌黃以從水體中除砷。此外，其溶解產(chǎn)生的還原性物質(zhì)Fe2+和S2

2-能將六價(jià)鉻還原而去除。合成的黃鐵礦，特別是納米結(jié)構(gòu)的顆粒，已經(jīng)表現(xiàn)為一種獨(dú)特而有價(jià)值的材料，可以作為一種強(qiáng)大的吸附劑和持久的電子源，從水中去除大量的砷或鉻。未來，基于黃鐵礦的除砷/鉻技術(shù)仍有以下方面值得探索：

（1）未來研究應(yīng)考慮含重金屬處理殘留物的處置和再利用，開發(fā)更便宜、更穩(wěn)定的材料，以探索高重金屬含量廢水中的轉(zhuǎn)化行為。

（2）在處理低濃度的含砷/鉻廢水時(shí)，吸附劑應(yīng)該被重新利用以降低處理成本，所以開發(fā)相應(yīng)的解吸技術(shù)是很有必要的。如果不能回收利用，這部分含砷/鉻殘留物很可能成為危險(xiǎn)廢物。

（3）天然黃鐵礦的改性被認(rèn)為是一個(gè)有前途的方法。改性處理可以改善它們的反應(yīng)性，節(jié)約成本，從而實(shí)現(xiàn)廢料的循環(huán)利用。

（4）人工合成的黃鐵礦納米顆粒具有較大的比表面積和特別高的反應(yīng)活性，但同時(shí)也容易被氧化和凝結(jié)，長期儲(chǔ)存會(huì)導(dǎo)致納米顆粒的失活。因此，如何防止納米粒子的氧化并延長其儲(chǔ)存時(shí)間將是未來的研究重點(diǎn)。