我國高嶺土礦中鐵雜質(zhì)特征及除鐵技術(shù)研究進(jìn)展

黃艷芳，付 倩，董家樂，張 鈺，李英杰，孫 虎

(1. 鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2. 中原關(guān)鍵金屬實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001)

高嶺土是一種以高嶺石(Al4[Si4O10](OH)8)族黏土礦物為主的重要非金屬礦產(chǎn)資源，具有晶粒微細(xì)、質(zhì)地柔軟、細(xì)膩潔白、密度小、熔點(diǎn)高等特性，以及良好的可塑性、耐火性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)和戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)[1]，如紙張涂層、橡膠填料、石油催化、電子元件、生物醫(yī)藥、吸附材料、太陽能儲能材料等[2-5]。

近年來，我國高嶺土產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域和需求量不斷擴(kuò)大。我國高嶺土消費(fèi)量長期居于世界第一，從2016～2021年，消費(fèi)量由236.4萬t迅速攀升至614.2萬t，其中2021年進(jìn)口優(yōu)質(zhì)高嶺土產(chǎn)品達(dá)到73.5萬t(中國海關(guān)總署數(shù)據(jù))。提高本土劣質(zhì)高嶺土資源的利用率，打破對外依賴優(yōu)質(zhì)高嶺土產(chǎn)品的局面，是我國高嶺土產(chǎn)業(yè)面臨的新挑戰(zhàn)。

在高嶺土礦床中，含鐵礦物常與高嶺石伴生。由于鐵雜質(zhì)對高嶺土的白度、耐火度、摩擦系數(shù)、硬度及化學(xué)穩(wěn)定性等有顯著影響，因此鐵含量成為衡量高嶺土品質(zhì)的重要指標(biāo)。表1列出了不同行業(yè)對高嶺土中鐵雜質(zhì)含量的要求?？傮w看來，現(xiàn)代工業(yè)對高嶺土的成分與白度要求更加嚴(yán)格。但由于我國高嶺土資源整體品質(zhì)較差，目前國內(nèi)高嶺土產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量都較低，難以滿足產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的需求。因此，亟需加強(qiáng)研發(fā)、推廣先進(jìn)的除鐵技術(shù)，擴(kuò)大國產(chǎn)高嶺土在中高端市場的應(yīng)用規(guī)模[6]。本文立足我國高嶺土資源含鐵特征，介紹了除鐵技術(shù)的研究進(jìn)展，分析了其應(yīng)用問題，并對未來可能的發(fā)展方向提出了建議。

表1 高嶺土的主要用途及其對鐵雜質(zhì)含量的要求

表2 我國典型高嶺土礦產(chǎn)的類型及含鐵量

1 我國高嶺土資源中鐵雜質(zhì)賦存特征

1.1 資源概況及鐵雜質(zhì)含量

我國高嶺土資源豐富，據(jù)自然資源部發(fā)布的《中國礦產(chǎn)資源報告2022》顯示，截至2021年，我國高嶺土礦石儲量為75239.66萬t，礦石儲量＞100萬t的礦區(qū)近200處，廣泛分布在福建、江蘇、江西、湖南、兩廣地區(qū)以及山西、內(nèi)蒙古省、自治區(qū)[7]。

根據(jù)高嶺土的砂質(zhì)含量和可塑性不同，可將其分為砂質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土和硬質(zhì)高嶺土。我國砂質(zhì)高嶺土主要分布在南方亞熱帶地區(qū)，屬于典型的風(fēng)化型或沉積型礦床[8]，其中廣東茂名和福建龍巖的砂質(zhì)高嶺土是我國少有的優(yōu)質(zhì)高嶺土，鐵含量普遍低于0.5%；而廣西合浦和江西崇義的砂質(zhì)高嶺土質(zhì)量一般，鐵含量普遍高于1%。我國軟質(zhì)高嶺土較少，僅在廣西北海和蘇州陽山等地分布，鐵含量約為1%～1.5%。硬質(zhì)高嶺土以煤矸石為代表，是我國獨(dú)具特色的高嶺土資源，主要分布在山西和內(nèi)蒙古等北方地區(qū)[9]，鐵含量一般為0.5%～1.5%。硬質(zhì)高嶺土石質(zhì)堅硬、顆粒較大且鐵、鈦雜質(zhì)含量高，其開發(fā)利用難度較大，是我國高嶺土產(chǎn)業(yè)鏈中亟需強(qiáng)化技術(shù)攻關(guān)的重要原料對象。

1.2 鐵雜質(zhì)的賦存形態(tài)

在高嶺土除鐵前，首先要明確鐵的物相組成和嵌布結(jié)構(gòu)特征，以此選擇不同的除鐵工藝。目前，高嶺土中的鐵雜質(zhì)普遍被分為自由鐵和結(jié)構(gòu)鐵兩類。

自由鐵通常為獨(dú)立的鐵礦物，包括磁鐵礦(Fe3O4)、赤鐵礦(Fe2O3)、褐鐵礦(Fe2O3·nH2O)、菱鐵礦(FeCO3)、黃鐵礦(FeS2)等[6]。研究發(fā)現(xiàn)，大部分自由鐵會以膠狀褐鐵礦形態(tài)高度分散于高嶺土中，少量則是以赤鐵礦、黃鐵礦及針鐵礦形式存在[10]。這些獨(dú)立鐵礦物會顯著降低高嶺土的白度，并影響其耐火度、硬度等性質(zhì)，因而成為除鐵的主要目標(biāo)對象。結(jié)構(gòu)鐵存在于高嶺石或云母、鈦白礦、伊利石等次生礦物晶格中。如圖1所示，高嶺石晶體由鋁氧八面、硅氧四面體構(gòu)成；結(jié)構(gòu)鐵固溶于其晶格中，以Fe3+形式為主，另含有少量Fe2+，它們都以高自旋態(tài)和八面體配位態(tài)存在[11]。次生礦物種類繁多，結(jié)構(gòu)鐵在其晶格中的固溶機(jī)制各有不同，要實(shí)現(xiàn)深度除鐵，宜將這類雜質(zhì)整體去除。

圖1 高嶺石晶體結(jié)構(gòu)模型

此外，部分微細(xì)粒的獨(dú)立鐵礦物或含鐵次生礦物在成礦過程中還可能被含有Ca、Na和K的硅酸鹽熔體包裹，表現(xiàn)為小的玻璃質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)“氣泡”(1～300μm)。這些存在于包裹體中的微細(xì)鐵雜質(zhì)解離難度高、化學(xué)活性差，需要較強(qiáng)的機(jī)械、化學(xué)、生物作用才能實(shí)現(xiàn)脫除。

2 高嶺土除鐵工藝

按基本原理不同可將高嶺土除鐵方法大致分為物理法、化學(xué)法、生物法三類。

2.1 物理法

物理法主要針對高嶺土中的自由鐵，是基于獨(dú)立鐵礦物與高嶺石之間的硬度、磁性、表面親水性等差異通過物理手段除鐵，有時還要結(jié)合化學(xué)預(yù)處理來擴(kuò)大礦物間物化性質(zhì)的差異。

2.1.1 磁選法

磁選法是通過磁場作用將磁性和非磁性礦物分離，適合于磁鐵礦、鈦鐵礦等強(qiáng)磁性鐵礦物含量高的高嶺土，通常磁選前需要對原礦預(yù)處理以拋除粗尾礦和云母，常規(guī)的直接磁選流程如圖2所示。對于高嶺土中大部分的弱磁性鐵礦物，則需聯(lián)合磁化焙燒或其他強(qiáng)化磁選技術(shù)來實(shí)現(xiàn)有效分離。

圖2 高嶺土常規(guī)磁選工藝流程

(1)磁化焙燒。

磁化焙燒是在一定還原氣氛下焙燒高嶺土，使其中的褐鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦等轉(zhuǎn)化為強(qiáng)磁性的磁鐵礦、磁赤鐵礦或磁黃鐵礦，然后進(jìn)行磁選分離。由于常規(guī)還原劑如無煙煤、煙煤等可能會引入雜質(zhì)并影響高嶺土白度，一些灰分較少的生物質(zhì)成為了新的還原劑選擇。研究表明，利用堿性竹炭作為還原劑、硼酸作為活化劑在焙燒溫度450℃、保溫時間30min的條件下，高嶺土Fe2O3含量可由2.3%降至0.66%[12]。

(2)磁選強(qiáng)化技術(shù)。

高嶺土中的弱磁性鐵礦物可通過高梯度磁選強(qiáng)化分離。由于配置了先進(jìn)的線圈結(jié)構(gòu)和聚磁材料，高梯度磁選機(jī)能夠有效地捕獲弱磁粒子，甚至將微米級或膠體粒級的物料分離出來[6]。陳志友等[13]采用周期式高梯度磁選機(jī)對Fe2O3含量為1.32%的高嶺土進(jìn)行除鐵研究，結(jié)果表明，原礦經(jīng)2次磁選Fe2O3含量可降至0.42%。

超導(dǎo)磁選是一種新興的利用超導(dǎo)材料為線圈的磁選技術(shù)，與常規(guī)的高梯度磁選機(jī)相比，在降低電耗、縮短工作周期等方面有明顯優(yōu)勢。黃萬撫等[14]采用超導(dǎo)磁選機(jī)對高嶺土中的鐵雜質(zhì)進(jìn)行了脫除，使原礦中的鐵含量下降至0.53%。

此外，還可以通過外加磁種來增強(qiáng)弱磁性鐵礦物的磁性，便于其磁選分離。任盼力等[15]以煤矸石為研究對象，采用磁鐵礦粉和人造鐵氧體兩種磁種對其進(jìn)行高梯度磁選，F(xiàn)e2O3的去除率可達(dá)到35.63%。

總體來看，磁選法具有操作簡單、設(shè)備成熟、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，對脫除高嶺土中的強(qiáng)磁性或弱磁性的獨(dú)立鐵礦物適用性較好。但由于高嶺土中雜質(zhì)鐵賦存形態(tài)復(fù)雜、且細(xì)粒鐵礦物不易解離，同時先進(jìn)磁選設(shè)備的制造和運(yùn)行成本較高，這些因素制約了磁選除鐵技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。

2.1.2 浮選法

載體浮選，又叫吸附浮選或泡沫浮選，是高嶺土除鐵常用的手段之一。在高嶺土礦漿中添加石灰石粉末，利用它們選擇性吸附Fe2O3，再采用油酸作為捕收劑，使石灰顆粒附著于氣泡上浮，獲得石灰、Fe2O3混合尾礦。任瑞晨等[16]以水玻璃為抑制劑、黃藥為捕收劑、2#油為起泡劑對某煤系高嶺土進(jìn)行了除鐵研究，將高嶺土中的Fe2O3含量從2.96%降至0.74%。但是，由于載體對鐵雜質(zhì)進(jìn)行吸附的同時，還存在凝聚、混晶等多種行為[10]，浮選作業(yè)的過程控制要十分精細(xì)。此外，將固體吸附劑引入浮選體系會導(dǎo)致尾礦量增大和鐵品位降低，因此載體浮選除鐵具有一定的局限性。

雙液浮選是通過向高嶺土漿料中加入憎水捕收劑和有機(jī)溶劑，構(gòu)建出由含F(xiàn)e2O3的有機(jī)相懸浮液和含高嶺土的水相懸浮液組成的雙液層，再通過油水兩相分離實(shí)現(xiàn)除鐵。魏克武等[17]以油酸作捕收劑和乳化劑對微細(xì)粒高嶺土進(jìn)行了除鐵試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在油酸用量為3×10-4M、溫度為30～40℃，pH值為7～8條件下，可以獲得70%以上的Fe2O3脫除率。雙液浮選過程操作較為復(fù)雜，且由于高嶺石嵌布粒度細(xì)，藥劑消耗量也較大，在生產(chǎn)成本上有一定劣勢。

2.1.3 選擇性絮凝法

高嶺石天然粒度很小(＜2μm)，在水中受范德華吸引力和雙電層斥力平衡作用易形成穩(wěn)定的分散體系。選擇性絮凝是一種經(jīng)濟(jì)有效的高嶺土分離技術(shù)，其主要原理是通過陽離子型絮凝劑選擇性地與表面荷負(fù)電的高嶺石作用，使其凝聚并沉降，從而與懸浮液中的鐵、鈦等雜質(zhì)分離。胡陽等[18]用擴(kuò)展DLVO理論計算研究了高嶺土顆粒在不同條件下的凝聚模式，發(fā)現(xiàn)可以通過加入表面活性劑十二烷(DDA)使高嶺土表面疏水，有效降低顆粒間的靜電排斥勢能，促進(jìn)高嶺土顆粒絮凝。張乾等[19]采用選擇性活化—絮凝工藝對高嶺土進(jìn)行了除鐵研究，發(fā)現(xiàn)混合使用油酸鈉和聚丙烯酰胺可以顯著提高高嶺土的選擇性絮凝效果。當(dāng)聚丙烯酰胺和油酸鈉的添加量分別為0.01%和0.15%時，F(xiàn)e2O3含量由1.37%降低至0.45%。對于超細(xì)高嶺土選擇性絮凝是一種比較有效的方法[20]。但選擇性絮凝法容易受到原礦粒徑分布、雜質(zhì)解離程度等原料條件限制，且沉降絮團(tuán)中的水分和藥劑脫除難度大，存在工藝復(fù)雜、成本較高等問題。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法種類多樣，主要包括直接酸浸法、氧化浸出法、還原浸出法、氧化—還原聯(lián)合浸出法、氯化焙燒法等。不同于物理法只能除去高嶺土中的自由鐵，化學(xué)法對高嶺土中自由鐵和結(jié)構(gòu)鐵均有一定去除效果，例如酸溶法利用高濃度H+可破壞含鐵礦物晶格中的Fe-O鍵和硅酸鹽包裹體，促進(jìn)鐵的釋放溶解；氧化還原法利用電子轉(zhuǎn)移作用可破壞Fe-S鍵并將鐵雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為高溶性的Fe2+[21]。

2.2.1 直接酸溶法

直接酸溶法利用硫酸、鹽酸、草酸等浸出劑或絡(luò)合劑與高嶺土作用，將鐵雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)離子，從而實(shí)現(xiàn)高嶺土和雜質(zhì)鐵分離。酸溶過程常發(fā)生如下反應(yīng)：

表3總結(jié)了鹽酸、硫酸和草酸對高嶺土除鐵的條件與效果。可以發(fā)現(xiàn)，三種酸浸出高嶺土的除鐵效果均較為顯著，除鐵率普遍達(dá)到80%以上。綜合比較看來，硫酸在三種酸中成本最低，但會破壞高嶺石晶體結(jié)構(gòu)，從而影響高嶺石形貌和物理性能[22]；鹽酸對高嶺石晶體結(jié)構(gòu)影響較小，但具有一定腐蝕性，且易揮發(fā)引起環(huán)境惡化；草酸具有較強(qiáng)的酸性、良好的絡(luò)合特性和還原能力，可以溶解高嶺石晶格中的結(jié)構(gòu)鐵而不影響其物理性能，并通過還原和配位反應(yīng)消除產(chǎn)物阻滯層，被認(rèn)為是最有前途的除鐵劑[23]。

表3 高嶺土直接酸溶除鐵效果的對比[24-29]

直接酸溶法對去除高嶺土中的鐵氧化礦雜質(zhì)比較有效，但對于硫化鐵礦雜質(zhì)，該方法去除效果不佳。

2.2.2 氧化浸出法

高嶺土中的硫化鐵礦雜質(zhì)在酸液中較為穩(wěn)定，但在H+和氧化劑的協(xié)同作用下可轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)的亞鐵離子，經(jīng)過濾、洗滌后完成脫除。常用氧化劑包括次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、氯氣、臭氧等。

呂憲俊[30]對某黃鐵礦含量較高的高嶺土進(jìn)行了除鐵研究，在次氯酸鈉用量為2%、pH值為5～6、溫度35℃、漂白3h的最佳條件下得到了白度為85的高嶺土產(chǎn)品，除鐵反應(yīng)如式(5)所示。為避免還原生成的Fe2+進(jìn)一步氧化，添加草酸絡(luò)合劑是一種有效的手段。劉小燕[31]采用次氯酸鈉和雙氧水聯(lián)合浸出高嶺土，發(fā)現(xiàn)比單獨(dú)使用次氯酸鈉或雙氧水效果更佳，且同樣是在弱酸性條件得到了最好的氧化效果。

2.2.3 還原浸出法

高嶺土中的赤鐵礦、褐鐵礦等天然鐵(III)礦物晶體發(fā)育完善，在酸中溶解性較差，特別是六方最密堆積的α-Fe2O3，結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，常需要經(jīng)過還原轉(zhuǎn)化才能充分脫除。常用的還原方法主要有保險粉還原和二氧化硫脲法。

(1)保險粉還原法。

保險粉又名連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)，具有良好的還原性，已被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。在硫酸浸出體系中添加保險粉后，赤鐵礦可被還原成二價鐵除去[32]，反應(yīng)方程如下：

該反應(yīng)中Fe2O3的還原過程是可逆的，因此必須及時進(jìn)行洗滌和過濾，否則亞鐵會再次氧化。為解決這一問題，有學(xué)者提出利用乙二胺醋酸鹽、草酸等絡(luò)合劑提供強(qiáng)配位體，來與亞鐵離子結(jié)合以提高其穩(wěn)定性，這種方法又稱為還原—絡(luò)合除鐵法[33]。刁潤麗等[34]用保險粉作還原劑進(jìn)行了高嶺土除鐵研究，在保險粉用量為3%、草酸用量為1.5%的條件下，高嶺土中Fe2O3的含量從1.08%降到0.31%。

直接使用保險粉還原法存在還原劑化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定易分解產(chǎn)生SO2、H2S等刺激性氣體、儲存和運(yùn)輸困難等缺點(diǎn)[31]。有學(xué)者提出了不直接采用保險粉，而間接利用連二亞硫酸根還原機(jī)理的高嶺土除鐵方法，表4列出了這些方法的基本原理，并對比分析了他們的優(yōu)劣。相較而言，亞硫酸氫鈉—鋅粉法具有除鐵效果好、操作簡便、成本較低的優(yōu)勢，具有更好的應(yīng)用前景。

表4 基于連二亞硫酸根還原作用的高嶺土除鐵方法的對比

(2)二氧化硫脲還原法。

二氧化硫脲((NH2)2CO2)是一種強(qiáng)還原劑，相對于傳統(tǒng)的保險粉，它具有更高的穩(wěn)定性和更強(qiáng)的還原能力，可以將高嶺土中的不溶性Fe3+還原為可溶性Fe2+，使得高嶺土的白度增加[38]。Lu 等[39]利用機(jī)械活化作用來強(qiáng)化二氧化硫脲與Fe2O3反應(yīng)，將高嶺土中的鐵含量由1.34%降至0.76%。但是，二氧化硫脲的強(qiáng)還原能力只有在強(qiáng)堿性或加熱條件下才能發(fā)揮，導(dǎo)致運(yùn)行成本較高[40]。

相比氧化浸出法，還原浸出法對褐鐵礦、赤鐵礦等鐵雜質(zhì)去除效果更好，且能在一定程度破壞高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)鐵的脫除，但還原劑的成本普遍較高，且還原酸浸反應(yīng)對高嶺土的塑性和耐火性會造成負(fù)面影響[41]。

2.2.4 氧化—還原浸出聯(lián)合

高嶺土中鐵礦物雜質(zhì)種類繁多，單獨(dú)采用氧化浸出、還原浸出等方法難以達(dá)到理想的除鐵效果。因此，部分學(xué)者提出了氧化—還原浸出聯(lián)合的除鐵方法，先將黃鐵礦、磁鐵礦等礦物中的鐵氧化成Fe(III)，再用通過還原酸浸將其除去[42]。周枚花等[43]先后采用雙氧水、保險粉—草酸對某高嶺土進(jìn)行了氧化—還原聯(lián)合除鐵增白試驗(yàn)，研究結(jié)果顯示，高嶺土經(jīng)雙氧水氧化，再用5%保險粉在pH值為3條件下還原浸出，其白度從26.2提高到了78.6。

氧化—還原浸出聯(lián)合的方法除鐵增白效果顯著，且操作靈活多變，對復(fù)雜原料適用性較強(qiáng)，不足之處是流程比較繁瑣，且由于氧化、還原交替進(jìn)行，藥劑消耗量較大。

2.2.5 氯化焙燒法

氯化焙燒法也稱作氯化揮發(fā)法，通常以固態(tài)氯鹽或氯氣為氯化劑，在碳還原劑協(xié)助下對高嶺土進(jìn)行焙燒，使其中的鐵、鈦雜質(zhì)分別轉(zhuǎn)化為高溫易揮發(fā)的FeC12、FeCl3、TiCl4等，以此實(shí)現(xiàn)鐵、鈦雜質(zhì)的氣化脫除[42]。氯化焙燒過程主要發(fā)生以下反應(yīng)：

González等[44]系統(tǒng)研究了高嶺土中鐵、鈦、鋁等組分與氯氣的反應(yīng)規(guī)律。結(jié)果表明，氧氣和水蒸氣的存在不利于Fe2O3的氯化反應(yīng)，而碳和有機(jī)組分的存在能提高鐵的脫除效果；在950℃保溫焙燒2h后，高嶺土中的Fe2O3含量由1.4%降低至0.1%。不過，當(dāng)焙燒溫度高于850℃時，高嶺土中的鋁組分也會部分揮發(fā)損失。

可見，通過直接或間接利用強(qiáng)腐蝕性的氯氣或HCl在高溫下與高嶺土作用，能夠選擇性地將鐵雜質(zhì)深度脫除。氯化焙燒法對設(shè)備材質(zhì)和操作控制要求非常嚴(yán)苛，適合生產(chǎn)極端環(huán)境專用的高嶺土產(chǎn)品。

2.3 微生物法

微生物法是利用某些微生物的代謝活動將鐵礦物轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)鐵離子除去，適用于處理低品質(zhì)的高嶺土資源。常見的微生物除鐵方法包括生物氧化法、生物浸出法和生物還原法[45]。

2.3.1 生物氧化法

生物氧化法適用于黃鐵礦含量高的高嶺土，原理是通過微生物把黃鐵礦的鐵和硫氧化為亞鐵離子和硫酸根離子，達(dá)到去除雜質(zhì)的效果[46]。常用微生物為氧化亞鐵硫桿菌，簡稱T.f 菌，其能在氧化亞鐵表面形成細(xì)菌群落，提供一個高濃度氧氣的微環(huán)境，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

袁欣等[47]采用T.f菌對人工配礦高嶺土和天然高嶺土進(jìn)行了除鐵增白試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)T.f 菌能使高嶺土白度得到了顯著的改善，其效果甚至優(yōu)于常規(guī)的化學(xué)氧化法。雷紹民等[48]利用T.f菌對兩種不同產(chǎn)地的高嶺土進(jìn)行除鐵，研究發(fā)現(xiàn)在pH值為3.0～3.5、堆浸時間為60d的條件下，兩種高嶺土中的黃鐵礦含量分別從2.8%、1.12%降至了0.56%、0.57%，除鐵率分別達(dá)到80%和72.32%。

2.3.2 生物浸出法

生物浸出法是利用微生物代謝活動產(chǎn)生有機(jī)酸來破壞并溶解鐵礦物的一種方法，該方法對不同賦存形態(tài)的鐵均有一定去除作用[49]。常用的微生物為黑曲霉(Aspergillus niger)。在攝取養(yǎng)分過程中，該真菌會分泌H+和草酸、檸檬酸等有機(jī)酸，用于鐵礦物或鐵離子的酸化、絡(luò)合、還原等反應(yīng)，尤其是復(fù)合有機(jī)酸能提供足量的強(qiáng)配位體，促使鐵雜質(zhì)螯合溶解，使除鐵效果更為徹底[50]。

Arslan 等[51]利用黑曲霉原位浸出高嶺土，經(jīng)過21d生物浸出后，F(xiàn)e2O3含量由1.732%降低至0.394%。Mahsa 等[52]利用黑曲霉和枯草芽孢桿菌組合處理高嶺土，在室溫下浸出14d后，高嶺土中的鐵含量減少了49%。Mulligan等[53]分析了復(fù)合有機(jī)酸中不同組分對除鐵的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)草酸對鐵雜質(zhì)的浸出能力接近檸檬酸的5倍。

2.3.3 生物還原法

自然界中有一類微生物被稱為鐵還原微生物，如蠟樣芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌[54]，它們能以Fe(III)為電子受體進(jìn)行厭氧呼吸，使Fe(III)還原溶解，其除鐵機(jī)理如圖3所示。林玉滿[55]利用鐵還原菌和產(chǎn)乙醇熱厭氧桿菌對低品位高嶺土進(jìn)行除鐵，將Fe2O3含量由0.93%降至0.41%。此外，研究還證實(shí)鐵還原微生物對無定形鐵氧化物的溶解最為有效，而對高結(jié)晶氧化物如原生赤鐵礦的溶解效率較低[56]。

圖3 蠟樣芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌還原除鐵機(jī)理

微生物法對高嶺土的除鐵效果良好，同時具有成本低、條件溫和、對礦物結(jié)構(gòu)破壞小的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在生產(chǎn)周期長、占地面積大及有機(jī)廢液污染等不足。

3 結(jié)論和展望

通過歸納與分析高嶺土中鐵雜質(zhì)賦存形態(tài)及高嶺土除鐵技術(shù)研究進(jìn)展，得出結(jié)論與未來發(fā)展建議如下。

(1)高嶺土中鐵元素賦存態(tài)包括以獨(dú)立鐵礦物形式存在的自由鐵或包裹鐵，以及存在于高嶺石或次生礦物晶格中的結(jié)構(gòu)鐵。目前高嶺土除鐵方法眾多，除鐵率普遍低于90%，除鐵后產(chǎn)品含鐵量大多在0.3%～0.7%。其中，物理法如磁選、浮選等成本相對低且處理量大，常規(guī)磁選對弱磁性鐵礦物脫除效果差；高梯度磁選設(shè)備和運(yùn)行成本較高；浮選和選擇性絮凝法利用藥劑/吸附載體、氣泡與礦物的表界面作用選擇性分離自由鐵，但處理含大量微細(xì)粒高嶺土的礦漿體系時，仍需克服藥劑耗量大和氣泡傳質(zhì)效率低的問題。直接酸溶、氧化/還原浸出等化學(xué)法能同時脫除自由鐵和結(jié)構(gòu)鐵，但常受制于產(chǎn)物層阻滯、包裹體阻隔等傳質(zhì)問題，且需要處置大量廢水、廢氣。微生物法利用細(xì)菌代謝活動直接或間接地浸出除鐵，具有環(huán)境友好、成本低的優(yōu)勢，但存在生產(chǎn)效率低的固有問題。

(2)未來在磁選除鐵方面，隨著超導(dǎo)技術(shù)不斷突破，特別是低成本超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)，對微細(xì)粒鐵雜質(zhì)具有精準(zhǔn)選擇性的超導(dǎo)磁選技術(shù)有望成為深度除鐵的有力手段；在浮選除鐵方面，可在現(xiàn)有工藝礦物學(xué)、溶液化學(xué)分析基礎(chǔ)上結(jié)合分子動力學(xué)模擬和量子化學(xué)計算，設(shè)計和開發(fā)廉價高效的新型捕收劑或載體吸附劑，并聯(lián)合微泡介質(zhì)提升分離效率；在化學(xué)法除鐵方面，可基于鐵離子配位溶解原理開發(fā)綠色高效的絡(luò)合浸出劑，并聯(lián)合超聲、微波等外場作用破壞高嶺土原生包裹體和反應(yīng)產(chǎn)物阻滯層，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)鐵的深度脫除。此外，在高嶺土中鐵賦存態(tài)復(fù)雜或?qū)ΤF率要求較高的情況下，要靈活地將各種除鐵技術(shù)組合使用，如磁選法與氧化浸出法聯(lián)用，可以降低浸出劑消耗量和廢水量，并實(shí)現(xiàn)磁鐵礦、黃鐵礦及結(jié)構(gòu)鐵的全面脫除。