湖南某復(fù)雜高碳酸鈣型伴生螢石選礦試驗(yàn)研究

劉 銘，陽(yáng)華玲，王長(zhǎng)福，馮章標(biāo)，朱超英

(長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012)

氟是制冷、光學(xué)、冶金、新能源及尖端制造等領(lǐng)域中的重要支撐元素[1-2]。螢石是氟元素的重要來(lái)源，也是“可用盡不可再生的寶貴資源”，已被列為國(guó)家戰(zhàn)略資源[3]。我國(guó)螢石資源主要分布在湖南、內(nèi)蒙古及浙江等省、自治區(qū)[4-6]，以伴生螢石礦為主，其儲(chǔ)量占螢石資源總儲(chǔ)量70%以上[7]，隨著單一螢石資源保有儲(chǔ)量日益減少，伴生螢石資源已成為今后螢石資源開(kāi)發(fā)利用的主體。由于資源的復(fù)雜性和技術(shù)的局限性，伴生螢石資源開(kāi)發(fā)利用面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，螢石回收率低，資源浪費(fèi)嚴(yán)重，伴生螢石資源的低效開(kāi)發(fā)利用將極大制約我國(guó)螢石產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，其清潔、高效綜合回收將成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

湖南某鎢多金屬礦含有鉬、鉍、鎢及伴生螢石等有用資源，選廠采用先選鉬鉍等硫化礦、后選白鎢、最后選螢石的工藝流程[8]。由于浮鎢尾礦中含有大量方解石及含鈣硅酸鹽等脈石礦物(CaCO3含量高達(dá)30%以上)，螢石與含鈣脈石礦物都具有相同的Ca2+活性質(zhì)點(diǎn)，兩者可浮性相近，采用常規(guī)浮選技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)螢石與含鈣脈石礦物的高效分離，加之前端選別作業(yè)添加了十余種浮選藥劑，浮鎢尾礦中殘留藥劑含量高，螢石礦物表面被浮選藥劑“污染”，導(dǎo)致螢石被抑制，精礦回收率低。而且現(xiàn)場(chǎng)使用的螢石捕收劑存在選擇性差、溶解能力低，不耐低溫等缺陷，冬季需對(duì)礦漿進(jìn)行加溫后浮選，導(dǎo)致運(yùn)行成本高，指標(biāo)波動(dòng)大。

本文以湖南某鎢多金屬礦浮鎢尾礦為研究對(duì)象，開(kāi)展技術(shù)攻關(guān)研究，開(kāi)發(fā)螢石高效回收新工藝，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜高碳酸鈣型伴生螢石資源的清潔高效利用，為國(guó)內(nèi)同類(lèi)礦山的螢石資源綜合利用提供借鑒。

1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)礦樣來(lái)源于湖南某選廠浮鎢尾礦，該礦樣主要礦物組分及含量、鈣化學(xué)物相分析結(jié)果、解離度分析結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2、表3。

表1 試樣主要礦物的組成及含量分析結(jié)果(單位：%)

表2 試樣鈣化學(xué)物相分析結(jié)果 (單位：%)

表3 試樣解離度分析結(jié)果 (單位：%)

由表1至表3可知，該礦石可回收的有用組分為螢石(CaF2品位16.63%)，主要脈石礦物為方解石、石榴石、石英、長(zhǎng)石及云母等，其中方解石含量達(dá)30.91%，石榴石含量達(dá)25.74%。礦石中鈣主要賦存于螢石、石榴石和方解石中，三者之和達(dá)到96.86%，在細(xì)度為-200目占77.08%條件下，該礦樣螢石單體解離度為90.90%，且多為富連生體。綜上所述，該礦石屬典型的復(fù)雜高碳酸鈣型螢石礦，螢石與方解石和含鈣石榴石等脈石礦物分離難度大。

2 試驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1 粗選條件試驗(yàn)

螢石給礦(浮鎢尾礦)礦漿中殘余大量硝酸鉛、GYB等浮選藥劑，Pb2+等金屬離子會(huì)活化礦漿中的硅質(zhì)脈石和碳酸鈣，GYB等螯合劑會(huì)影響泡沫的表面張力和起泡特性，導(dǎo)致螢石浮選過(guò)程中脈石難以選擇性抑制。本文通過(guò)鹽酸選擇性剝離螢石及脈石礦物表面吸附的殘留藥劑，露出新鮮礦物表面，從而達(dá)到活化螢石的目的，同時(shí)協(xié)同CYP-01耐低溫捕收劑及酸化水玻璃強(qiáng)化螢石粗選，實(shí)現(xiàn)螢石高效富集回收。粗選分別進(jìn)行了鹽酸用量試驗(yàn)、捕收劑CYP-01用量試驗(yàn)。粗選條件試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 粗選試驗(yàn)流程

2.1.1 鹽酸用量條件試驗(yàn)

試驗(yàn)基于化學(xué)浸蝕原理[9-10]，借助鹽酸浸蝕解析出礦物表面殘余藥劑，改善或恢復(fù)礦物表面活性，起到“活化”螢石的作用；并利用鹽酸浸蝕強(qiáng)化螢石與方解石表面吸附的捕收劑解析差異性，以及酸化水玻璃在螢石與方解石礦物表面吸附差異性，從而選擇性抑制含鈣脈石礦物，提高螢石選礦指標(biāo)。粗選藥劑制度：CYP-01捕收劑用量600g/t，酸化水玻璃(硫酸和水玻璃按1∶3配置)用量750g/t，鹽酸用量條件試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 鹽酸用量試驗(yàn)結(jié)果 (單位：%)

由表4可知，粗選不加鹽酸時(shí)，螢石礦物表面殘余藥劑未得到有效剝離，螢石仍被強(qiáng)烈抑制，粗精礦中螢石回收率很低而碳酸鈣含量很高；粗選加鹽酸后，隨著鹽酸用量增加，螢石品位及回收率均得到大幅提升，而碳酸鈣含量逐漸下降。當(dāng)鹽酸用量為2000g/t時(shí)，可獲得產(chǎn)率30.32%、CaF2品位45.13%、CaCO3含量15.04%，螢石回收率82.38%的粗精礦，繼續(xù)增加鹽酸用量，粗精礦產(chǎn)率及螢石回收率下降。綜合考慮，鹽酸最佳用量為2000g/t。

2.1.2 捕收劑CYP-01用量條件試驗(yàn)

傳統(tǒng)脂肪酸類(lèi)螢石捕收劑存在缺陷[11]，本試驗(yàn)采用的CYP-01螢石捕收劑含有羧基、羥基、氨基等多種活性官能團(tuán)，具有分散溶解性好、耐低溫、捕收能力強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)異性能[12]，能實(shí)現(xiàn)螢石低溫高效浮選。粗選鹽酸用量2000g/t，酸化水玻璃用量750g/t，捕收劑CYP-01用量條件試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 CYP-01捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果 (單位：%)

由表5可知，隨著捕收劑CYP-01用量增加，粗精礦產(chǎn)率增加，CaF2品位逐步降低，回收率逐步升高，CaCO3品位和回收率逐步升高。綜合考慮，捕收劑CYP-01最佳用量為600g/t，此時(shí)可獲得產(chǎn)率30.32%、CaF2品位45.13%、 CaCO3含量15.04%、回收率82.38%的粗精礦。

2.2 螢石精選試驗(yàn)

螢石粗選實(shí)現(xiàn)了螢石的高效富集回收，且有效脫除了碳酸鈣，使粗精礦中碳酸鈣含量降低至15%左右。由于該礦石組分復(fù)雜，不僅含有大量方解石，還含有石榴石等脈石礦物，粗精礦中方解石、石榴石等脈石礦物含量仍很高，為了實(shí)現(xiàn)螢石與含鈣脈石有效分離，進(jìn)行了不同藥劑制度下螢石精選試驗(yàn)。精選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同浮選pH值條件下的精選試驗(yàn)結(jié)果 (單位：%)

由表6可知，采用酸性區(qū)(鹽酸+水玻璃)抑鈣、堿性區(qū)(碳酸鈉+酸化水玻璃)抑硅的復(fù)雜脈石分步抑制工藝獲得的技術(shù)指標(biāo)最優(yōu)，可獲得作業(yè)產(chǎn)率30.95%、CaF2品位96.23%、CaCO3含量1.16%、螢石作業(yè)回收率65.57%的精礦，實(shí)現(xiàn)了螢石與脈石礦物的高效分離。

針對(duì)精選作業(yè)螢石與脈石礦物的分離，多采用同步抑制工藝[13-14]，本研究開(kāi)發(fā)的復(fù)雜脈石分步抑制工藝是基于膠體化學(xué)原理[15]，利用硅酸膠體在不同溶液pH值體系下與硅酸鹽礦物、方解石及螢石的吸附強(qiáng)弱差異(在堿性條件下硅酸膠體在界面的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋汗杷猁}礦物＞方解石＞螢石；在酸性條件下硅酸膠體在界面的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋悍浇馐竟杷猁}礦物＞螢石)，通過(guò)不同溶液pH值實(shí)現(xiàn)硅酸膠體分子量和結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控，從而達(dá)到螢石與方解石及硅酸鹽等脈石礦物的高效分離。該工藝有效解決了螢石精選過(guò)程中硅酸鹽脈石與含鈣脈石交互影響難題，大幅提高精選過(guò)程中螢石與復(fù)雜脈石礦物的分離效率。

2.3 全流程閉路試驗(yàn)

在最優(yōu)的粗選及精選條件基礎(chǔ)上進(jìn)行了全流程閉路試驗(yàn)。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖2，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

圖2 全流程閉路試驗(yàn)流程

表7 全流程閉路試驗(yàn)結(jié)果 (單位：%)

由表7可知，全流程閉路試驗(yàn)可獲得產(chǎn)率9.96%、CaF2品位94.21%、回收率56.22%的螢石精礦，實(shí)現(xiàn)了伴生螢石資源的高效回收。

2.4 工業(yè)試驗(yàn)

基于實(shí)驗(yàn)室取得的良好試驗(yàn)指標(biāo)，采用研發(fā)的螢石回收新工藝進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行期連續(xù)5天各班獲得的實(shí)際螢石精礦指標(biāo)見(jiàn)表8，螢石回收新工藝工業(yè)試驗(yàn)指標(biāo)與選廠原工藝生產(chǎn)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表9。

表8 工業(yè)試驗(yàn)螢石精礦指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 (單位：%)

表9 新工藝與原工藝螢石精礦指標(biāo)對(duì)比(單位：%)

由表8至表9可知，工業(yè)試驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行期連續(xù)5天各班獲得的平均精礦指標(biāo)為：螢石精礦產(chǎn)率8.53%、CaF2品位93.89%、回收率48.07%。與原工藝生產(chǎn)指標(biāo)相比，精礦品位提高13.39%，螢石回收率提高27.39%。可見(jiàn)，采用研發(fā)的復(fù)雜高碳酸鈣型伴生螢石回收新工藝，極大提高了螢石精礦技術(shù)指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了伴生螢石資源的高效綜合回收。

3 結(jié)論

(1)該礦石CaF2品位16.63%，主要脈石礦物為方解石、石榴石、石英、長(zhǎng)石及云母等，其中方解石含量達(dá)30.91%，石榴石含量達(dá)25.74%，屬典型的復(fù)雜高碳酸鈣型伴生螢石礦。

(2)針對(duì)復(fù)雜高碳酸鈣型伴生螢石礦，采用新工藝，獲得產(chǎn)率9.96%、CaF2品位94.21%、回收率56.22%的螢石精礦指標(biāo)；工業(yè)試驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行期可獲得產(chǎn)率8.53%、CaF2品位93.89%、回收率48.07%的螢石精礦指標(biāo)，與原工藝生產(chǎn)指標(biāo)相比，精礦品位提高13.39%，螢石回收率提高27.39%，實(shí)現(xiàn)了伴生螢石資源的高效綜合回收。