尾氣加氫催化劑預(yù)硫化方法的開發(fā)研究

李建林,劉博男,周春麗,王曉紅,孫 濱,王 爽

(1.青島聯(lián)信催化材料有限公司,山東青島 263000;2.中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,北京 102249)

我國(guó)大型硫黃回收裝置一般采用克勞斯硫回收+尾氣加氫還原工藝[1]。常規(guī)尾氣加氫催化劑活性組分以氧化態(tài)形式存在,開工時(shí)需要在裝置內(nèi)進(jìn)行硫化處理后才能具備較高的加氫活性,但在硫化的過程中,存在SO2排放超標(biāo)、開工時(shí)間長(zhǎng)、床層超溫、活性組分被還原等一系列風(fēng)險(xiǎn)[2]。因此,尾氣加氫催化劑的預(yù)硫化研究具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

催化劑硫化方式主要分為器內(nèi)硫化和器外預(yù)硫化2種。傳統(tǒng)的器內(nèi)硫化是指催化劑與硫化劑在現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)裝置反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硫化反應(yīng),使催化劑變?yōu)榱蚧瘧B(tài),從而具有較高的加氫活性[3]。器外預(yù)硫化分為器外裝置硫化和負(fù)載硫化劑2種方式。器外裝置硫化與工業(yè)裝置在反應(yīng)器內(nèi)硫化方法相同,只是將硫化過程放在催化劑廠家進(jìn)行,這樣大幅節(jié)省了業(yè)主的開工時(shí)間;負(fù)載硫化劑的預(yù)硫化方式是通過將硫化劑以某種方式添加到催化劑中,然后在不同溫度下活化處理,達(dá)到預(yù)硫化的目的[4]。

尾氣加氫催化劑使用器外預(yù)硫化技術(shù),裝填后無(wú)需再硫化,開工時(shí)直接用氮?dú)馍郎丶纯?縮短了裝置開工時(shí)間,降低了能耗,減少了裝置開工期間的SO2排放量,并有效避免了硫化過程中存在的諸多風(fēng)險(xiǎn),是未來(lái)硫黃回收行業(yè)尾氣加氫催化劑的重要發(fā)展方向。

本文重點(diǎn)考察了硫化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速、SO2濃度對(duì)器外預(yù)硫化尾氣加氫催化劑的活性影響。研究開發(fā)出一種新型器外預(yù)硫化尾氣加氫催化劑,其活性與模擬工業(yè)裝置硫化的效果相同。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品的選取

選用自制催化劑作為尾氣加氫預(yù)硫化樣品,其活性組分w(CoO)=(3.0±0.5)%,w(MoO3)=(12.0±1.0)%,其余為載體和助劑。

1.2 活性評(píng)價(jià)裝置

選用常壓活性評(píng)價(jià)尾氣加氫催化劑的活性,采用中科惠分儀器有限公司GC-6890A型氣相色譜儀對(duì)硫化物組分進(jìn)行分析,并以SO2加氫轉(zhuǎn)化率(XSO2)來(lái)表征催化劑活性的高低。

(1)

式中:Y0為反應(yīng)前原料氣中SO2的體積分?jǐn)?shù);Y1為反應(yīng)尾氣中SO2的體積分?jǐn)?shù)。

試驗(yàn)用活性評(píng)價(jià)裝置流程見圖1。

1—截止閥;2—穩(wěn)壓閥;3—壓力表;4—穩(wěn)流閥;5—轉(zhuǎn)子流量計(jì);6—水浴飽和器;7—混合器;8—反應(yīng)爐;9—硫黃捕集器;10—冷凝器;11—三通閥;12—皂膜流量計(jì)。

催化劑活性評(píng)價(jià)條件見表1。

表1 尾氣加氫催化劑活性評(píng)價(jià)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑種類對(duì)預(yù)硫化尾氣加氫催化劑活性的影響

采用不同硫化劑(1#～4#)按照相同的制備工藝制備了不同型號(hào)的預(yù)硫化尾氣加氫催化劑,分別簡(jiǎn)稱為A催化劑、B催化劑、C催化劑、D催化劑。

在表1所示的活性評(píng)價(jià)條件下,考察了硫化劑種類對(duì)預(yù)硫化尾氣加氫催化劑的影響,結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出:采用不同的硫化劑制備的預(yù)硫化尾氣加氫催化劑活性變化趨勢(shì)不同,其中D催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率最高且最穩(wěn)定,因此選定4#硫化劑作為預(yù)硫化尾氣加氫催化劑的硫化劑,并針對(duì)D催化劑進(jìn)行不同工藝條件的考察。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)硫化尾氣加氫催化劑活性的影響

在表1所示的活性評(píng)價(jià)條件下,考察了反應(yīng)溫度對(duì)D催化劑活性的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)D催化劑活性的影響

由圖3可以看出:隨著溫度增加,SO2加氫轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì),在220 ℃時(shí)D催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率即達(dá)到100%,表明D催化劑具有非常好的低溫加氫活性。反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,D催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率一直穩(wěn)定在100%。

2.3 反應(yīng)空速對(duì)預(yù)硫化尾氣加氫催化劑活性的影響

在表1所示的活性評(píng)價(jià)條件下,考察了反應(yīng)空速對(duì)D催化劑活性的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)空速對(duì)D催化劑活性的影響

由圖4可以看出:空速介于1 000～2 000 h-1的試驗(yàn)條件下,D催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率≥99.8%;空速超過2 000 h-1后,隨著空速的增加,SO2加氫轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

2.4 SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)硫化尾氣加氫催化劑活性的影響

在表1所示的活性評(píng)價(jià)條件下,考察了SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)D催化劑活性的影響,結(jié)果見表2。

表2 SO2濃度對(duì)D催化劑活性的影響

由表2可以看出:在SO2體積分?jǐn)?shù)介于0.3%～1.3%的試驗(yàn)條件下,D催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率始終≥99.8%,表明D催化劑具有良好的抗SO2工況波動(dòng)的能力。

2.5 不同預(yù)硫化方式對(duì)尾氣加氫催化劑活性對(duì)比

選用4#硫化劑,在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器內(nèi)對(duì)尾氣加氫催化劑,按照工業(yè)裝置硫化條件進(jìn)行器外預(yù)硫化處理,然后卸出樣品(樣品1)備用;同時(shí),對(duì)相同樣品進(jìn)行負(fù)載硫化劑處理,制得負(fù)載硫化劑預(yù)硫化尾氣加氫催化劑(樣品2)。將2種器外預(yù)硫化樣品進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià),并在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器模擬工業(yè)裝置硫化條件,對(duì)尾氣加氫催化劑進(jìn)行在線硫化,測(cè)試其加氫活性,評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。原料氣組成為φ(H2S)=1%、φ(SO2)=0.5%、φ(H2)=8%,其余為N2。

表3 不同硫化方式對(duì)尾氣加氫催化劑活性的影響

由表3可以看出:開發(fā)的不論是器外裝置硫化還是負(fù)載硫化劑技術(shù),預(yù)硫化尾氣加氫催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率均≥99.8%,與模擬工業(yè)裝置硫化的尾氣加氫催化劑活性相同。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 采用不同的硫化劑制備的預(yù)硫化尾氣加氫催化劑活性變化趨勢(shì)不同,其中采用4#硫化劑制備的D催化劑SO2加氫轉(zhuǎn)化率最高且活性穩(wěn)定性好,因此4#硫化劑為適合的預(yù)硫化劑。

(2) 隨著反應(yīng)溫度的增加,預(yù)硫化尾氣加氫D催化劑SO2加氫轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì),220 ℃時(shí)SO2加氫轉(zhuǎn)化率即達(dá)到100%,表明D催化劑具有較好的低溫加氫活性;隨著反應(yīng)空速的增加,D催化劑SO2加氫轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),當(dāng)空速為1 000～2 000 h-1時(shí),D催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率均≥99.8%;在SO2體積分?jǐn)?shù)介于0.3%～1.3%的試驗(yàn)條件下,D催化劑SO2加氫轉(zhuǎn)化率始終≥99.8%,表明D催化劑具有良好的抗SO2工況波動(dòng)的能力。

(3) 在表1所示的活性評(píng)價(jià)條件下,研究開發(fā)的預(yù)硫化尾氣加氫催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率≥99.8%,與模擬工業(yè)裝置硫化的尾氣加氫催化劑活性水平相同。